Acido carbossilico più idrogeno. Proprietà chimiche degli acidi carbossilici e metodi di preparazione

ACIDI CARBOSSILICI

Gli acidi carbossilici sono derivati idrocarburici contenenti uno o più gruppi carbossilici.

Il numero di gruppi carbossilici caratterizza la basicità dell'acido.

A seconda del numero di gruppi carbossilici, gli acidi carbossilici sono suddivisi in acidi carbossilici monobasici (contengono un gruppo carbossilico), dibasici (contengono due gruppi carbossilici) e acidi polibasici.

A seconda del tipo di radicale associato al gruppo carbossilico, gli acidi carbossilici si dividono in saturi, insaturi e aromatici. Gli acidi saturi e insaturi sono combinati sotto nome comune acidi alifatici o grassi.

Acidi carbossilici monobasici

1.1 Serie omologhe e nomenclatura

La serie omologa degli acidi carbossilici saturi monobasici (a volte chiamati acidi grassi) inizia con l'acido formico

Formula serie omologa

La nomenclatura IUPAC consente a molti acidi di mantenere i loro nomi banali, che di solito indicano primavera naturale, da cui è stato isolato l'uno o l'altro acido, ad esempio formico, acetico, butirrico, valerico, ecc.

Per più casi complessi i nomi degli acidi derivano dai nomi degli idrocarburi con lo stesso numero atomi di carbonio, come nella molecola acida, con l'aggiunta della desinenza -nuovo e parole acido. L'acido formico H-COOH è chiamato acido metanoico, l'acido acetico CH 3 -COOH è chiamato acido etanoico, ecc.

Pertanto, gli acidi sono considerati derivati degli idrocarburi, una unità dei quali viene convertita in carbossile:

Quando si compilano i nomi degli acidi a catena ramificata secondo la nomenclatura razionale, sono considerati derivati dell'acido acetico, nella cui molecola atomi di idrogeno sostituito da radicali, ad esempio acido trimetilacetico (CH 3) 3 C - COOH.

1.2 Proprietà fisiche degli acidi carbossilici

Solo da un punto di vista puramente formale il gruppo carbossilico può essere considerato una combinazione di funzioni carboniliche e idrossiliche. In effetti, la loro influenza reciproca è tale da cambiare completamente le loro proprietà.

La polarizzazione del doppio legame C=0, usuale per il carbonile, aumenta notevolmente a causa della contrazione aggiuntiva di una coppia di elettroni liberi dal vicino atomo di ossigeno del gruppo ossidrile:

La conseguenza di ciò è un indebolimento significativo Collegamenti ON in ossidrile e la facilità di estrazione da esso di un atomo di idrogeno sotto forma di protone (H +). La comparsa di una ridotta densità elettronica (δ+) sull'atomo di carbonio centrale del carbossile porta anche alla contrazione degli elettroni σ dell'atomo vicino Connessioni SS al gruppo carbossilico e la comparsa (come nelle aldeidi e nei chetoni) di una ridotta densità elettronica (δ +) sull'atomo di carbonio α dell'acido.

Tutti gli acidi carbossilici sono acidi (rilevati da indicatori) e formano sali con idrossidi, ossidi e carbonati di metalli e con metalli attivi:

Gli acidi carbossilici nella maggior parte dei casi in una soluzione acquosa sono dissociati solo in piccola misura e sono acidi deboli, significativamente inferiori agli acidi cloridrico, nitrico e solforico. Pertanto, quando una mole viene sciolta in 16 litri di acqua, il grado di dissociazione dell'acido formico è 0,06, l'acido acetico è 0,0167, mentre l'acido cloridrico con tale diluizione è quasi completamente dissociato.

Per la maggior parte degli acidi carbossilici monobasici rk UN = 4,8, solo l'acido formico ha un valore pKa inferiore (circa 3,7), che si spiega con l'assenza dell'effetto donatore di elettroni dei gruppi alchilici.

Negli acidi minerali anidri, gli acidi carbossilici vengono protonati all'ossigeno per formare carbocationi:

Lo spostamento della densità elettronica nella molecola di un acido carbossilico non dissociato, menzionato sopra, abbassa la densità elettronica sull'atomo di ossigeno idrossilico e la aumenta sull'atomo di ossigeno carbonilico. Questo spostamento è ulteriormente aumentato nell’anione acido:

Il risultato dello spostamento è la completa equalizzazione delle cariche nell'anione, che in realtà esiste nella forma A - risonanza anionica carbossilato.

I primi quattro rappresentanti della serie degli acidi carbossilici sono liquidi mobili, miscibili con acqua a tutti gli effetti. Gli acidi, la cui molecola contiene da cinque a nove atomi di carbonio (così come l'acido isobutirrico), sono liquidi oleosi, la loro solubilità in acqua è bassa.

Acidi superiori (da C 10) - solidi, sono praticamente insolubili in acqua; se distillati in condizioni normali si decompongono.

Gli acidi formico, acetico e propionico hanno un odore pungente; Gli acidi intermedi della serie hanno un odore sgradevole; gli acidi superiori non hanno odore.

SU Proprietà fisiche gli acidi carbossilici sono influenzati da un significativo grado di associazione dovuto alla formazione di legami idrogeno. Gli acidi formano forti legami idrogeno perché i legami OH in essi contenuti sono altamente polarizzati. Inoltre, gli acidi carbossilici sono in grado di formarsi legami di idrogeno con la partecipazione dell'atomo di ossigeno del dipolo carbonilico, che ha una significativa elettronegatività. Infatti, negli stati solido e liquido, gli acidi carbossilici esistono principalmente sotto forma di dimeri ciclici:

Tali strutture dimeriche vengono mantenute in una certa misura anche allo stato gassoso e in soluzioni diluite in solventi non polari.

Proprietà chimiche

Gli acidi sono caratterizzati da tre tipi di reazioni: sostituzione dello ione idrogeno del gruppo carbossilico (formazione di sali); con la partecipazione di un gruppo ossidrile (formazione di esteri, alogenuri acidi, anidridi acide); sostituzione dell'idrogeno nel radicale.

Formazione di sali. Gli acidi carbossilici formano facilmente sali quando interagiscono con i metalli, i loro ossidi, con alcali o basi, sotto l'azione di ammoniaca o ammine:

I sali degli acidi carbossilici sono ampiamente utilizzati in economia nazionale. Sono utilizzati come catalizzatori, stabilizzanti per materiali polimerici, nella produzione di vernici, ecc.

Formazione di esteri. Gli alcoli acidi danno esteri:

Formazione di alogenuri acidi. Quando gli alogenuri di fosforo o SOC1 2 agiscono sugli acidi, si ottengono alogenuri acidi:

Gli alogenuri acidi sono sostanze altamente reattive utilizzate in una varietà di sintesi.

Formazione di anidridi acide. Se una molecola d'acqua viene rimossa da due molecole di acidi carbossilici (in presenza di sostanze che rimuovono l'acqua P 2 O 5, ecc.), Si forma un'anidride dell'acido carbossilico:

Le anidridi acide, come gli alogenuri acidi, sono molto reattive; si decompongono mediante vari composti con idrogeno attivo, formando derivati acidi e acido libero:

Alogenazione degli acidi carbossilici. Atomi di idrogeno di radicali idrocarburici negli acidi reattività simili agli atomi di idrogeno negli alcani. L'eccezione sono gli atomi di idrogeno situati nell'atomo di carbonio α (direttamente legati al carbossile). Pertanto, quando il cloro e il bromo agiscono in presenza di trasportatori di alogeni (PC1 3, 1 2, ecc.) sugli acidi carbossilici o sui loro cloruri acidi, sono gli atomi di idrogeno α che vengono sostituiti:

Azione degli agenti ossidanti. Gli acidi carbossilici monobasici sono generalmente resistenti agli agenti ossidanti. Solo l'acido formico (in CO 2 e H 2 O) e gli acidi con un atomo di carbonio terziario in posizione α si ossidano facilmente. Quando questi ultimi vengono ossidati si ottengono gli α-idrossiacidi:

Negli organismi animali, anche gli acidi carbossilici monobasici sono capaci di ossidarsi e l'atomo di ossigeno è sempre diretto nella posizione β. Ad esempio, nel corpo dei pazienti diabetici, l'acido butirrico viene convertito in acido β-idrossibutirrico:

Formazione di chetoni La distillazione a secco dei sali di calcio e bario degli acidi carbossilici (eccetto l'acido formico) porta alla formazione di chetoni. Quindi, quando si distilla l'acetato di calcio ottenuto da CaCO 3 e CH 3 COOH, si forma dimetil chetone, quando si distilla acido propionico di calcio - dietil chetone:

Formazione di ammidi. Quando i sali di ammonio degli acidi vengono riscaldati, si ottengono ammidi:

Formazione di idrocarburi. Quando si fondono i sali metalli alcalini acidi carbossilici con alcali (pirolisi), la catena del carbonio viene divisa e decarbossilata, con conseguente formazione dell'idrocarburo corrispondente dal radicale idrocarburico dell'acido, ad esempio:

I rappresentanti più importanti

Acido formico - liquido incolore con odore pungente. È un forte agente riducente e si ossida ad acido carbonico. In natura l'acido formico libero si trova nelle secrezioni delle formiche, nel succo di ortica e nel sudore degli animali. L'acido formico è utilizzato nella tintura tessile come agente riducente, nella concia delle pelli, in medicina e in varie sintesi organiche.

Acido acetico - liquido incolore con odore pungente. Soluzione acquosa (70 - 80 %) l'acido acetico è chiamato essenza di aceto e una soluzione acquosa al 3-5% è chiamata aceto da tavola.

L'acido acetico è ampiamente presente in natura. Si trova nell'urina, nel sudore, nella bile e nella pelle di animali e piante. Si forma durante la fermentazione dell'acido acetico di liquidi contenenti alcol (vino, birra, ecc.).

Ampiamente usato in industria chimica per la produzione di acetato di seta, coloranti, esteri, acetone, anidride acetica, sali, ecc. Nell'industria alimentare l'acido acetico viene utilizzato per conservare gli alimenti; alcuni esteri dell'acido acetico vengono utilizzati nell'industria dolciaria.

Acido butirrico è un liquido con un odore sgradevole. Contenuto come estere nel burro di mucca. IN stato liberoè nell'olio rancido.

2. Acidi carbossilici dibasici

Formula generale della serie omologa degli acidi dibasici saturi

Esempi inclusi:

Gli acidi dibasici saturi sono solidi cristallini. Proprio come è stato osservato per gli acidi monobasici, gli acidi dibasici saturi con un numero pari di atomi di carbonio fondono a una temperatura più elevata rispetto agli omologhi vicini con un numero dispari di atomi di carbonio. La solubilità in acqua degli acidi con un numero dispari di atomi di carbonio è significativamente superiore alla solubilità degli acidi con un numero pari di atomi di carbonio e con l'aumentare della lunghezza della catena la solubilità degli acidi in acqua diminuisce.

Gli acidi dibasici si dissociano in sequenza:

Sono più forti dei corrispondenti acidi monobasici. Il grado di dissociazione degli acidi dibasici diminuisce con l'aumentare del peso molecolare.

La molecola degli acidi dibasici contiene due gruppi carbossilici, quindi danno due serie di derivati, ad esempio sali medi e acidi, esteri medi e acidi:

Quando gli acidi ossalico e malonico vengono riscaldati, la CO2 viene facilmente scissa:

Gli acidi dibasici con quattro e cinque atomi di carbonio nella molecola, cioè gli acidi succinico e glutarico, quando riscaldati eliminano gli elementi acqua e danno anidridi cicliche interne:

3. Acidi carbossilici insaturi

La composizione degli acidi monobasici insaturi con un doppio legame può essere espressa con la formula generale C n H 2 n -1 COOH. Come tutti i composti bifunzionali, sono caratterizzati da reazioni sia di acidi che di olefine. Gli acidi α.β-insaturi sono leggermente più forti dei corrispondenti acidi grassi, poiché il doppio legame situato accanto al gruppo carbossilico ne aumenta le proprietà acide.

Acido acrilico. L'acido monobasico insaturo più semplice

Acidi oleico, linoleico e linolenico.

L'acido oleico C 17 H 33 COOH sotto forma di etere glicerolico è estremamente comune in natura. La sua struttura è espressa dalla formula

L'acido oleico è un liquido oleoso incolore, più leggero dell'acqua; con il freddo si indurisce in cristalli aghiformi che fondono a 14 °C; All'aria si ossida rapidamente e diventa giallo.

La molecola di acido oleico è in grado di legare due atomi di alogeno:

In presenza di catalizzatori, come Ni, l'acido oleico aggiunge due atomi di idrogeno, diventando acido stearico.

L'acido oleico è un isomero cis (tutti gli acidi naturali insaturi ad alto peso molecolare, di regola, appartengono alla serie cis).

Gli acidi linoleico C 17 H 31 COOH e linolenico C 17 H 29 COOH sono ancora più insaturi dell'acido oleico. Sotto forma di esteri con glicerina - gliceridi- sono il componente principale degli oli di semi di lino e di canapa:

Ci sono due doppi legami nella molecola dell'acido linoleico. Può aggiungere quattro atomi di idrogeno o alogeno. La molecola di acido linoleico ha tre doppi legami, quindi aggiunge sei atomi di idrogeno o alogeno. Entrambi gli acidi aggiungono idrogeno per formare acido stearico.

Acido sorbico

Presenta due doppi legami coniugati tra loro e con il gruppo carbossilico, aventi configurazione trans; è un ottimo conservante per molti prodotti alimentari: verdure in scatola, formaggi, margarina, frutta, pesce e prodotti a base di carne.

Acidi maleico e fumarico. I più semplici degli acidi dibasici contenenti un legame etilenico sono due isomeri strutturali:

Inoltre per il secondo di questi acidi sono possibili due configurazioni spaziali:

L'acido fumarico si trova in molte piante: è particolarmente diffuso nei funghi. L'acido maleico non si trova in natura.

Entrambi gli acidi vengono solitamente preparati riscaldando l'acido malico (idrossisuccinico):

Il riscaldamento lento e delicato produce principalmente acido fumarico; con un riscaldamento e una distillazione più forti dell'acido malico, si ottiene l'acido maleico.

Sia l'acido fumarico che quello maleico, quando ridotti, danno lo stesso acido succinico.

Classificazione

a) Per basicità (cioè il numero di gruppi carbossilici nella molecola):

RCOOH monobasico (monocarbonio); Per esempio:

CH3CH2CH2COOH;

NOOS-CH 2 -COOH acido propandioico (malonico).

Tribasico (tricarbossilico) R(COOH) 3, ecc.

b) Secondo la struttura del radicale idrocarburico:

Alifatico

limite; ad esempio: CH 3 CH 2 COOH;

insaturo; ad esempio: CH 2 = CHCOOH acido propenoico (acrilico).

Aliciclici, ad esempio:

Aromatico, ad esempio:

Acidi monocarbossilici saturi

(acidi carbossilici saturi monobasici) - acidi carbossilici in cui un radicale idrocarburico saturo è collegato a un gruppo carbossilico -COOH. Lo hanno tutti formula generale C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); oppure CnH2nO2 (n≥1)

Nomenclatura

I nomi sistematici degli acidi carbossilici saturi monobasici sono dati dal nome dell'alcano corrispondente con l'aggiunta del suffisso - ova e della parola acido.

1. HCOOH acido metano (formico).

2. Acido etanoico (acetico) CH 3 COOH

3. Acido propanoico (propionico) CH 3 CH 2 COOH

Isomeria

L'isomeria scheletrica nel radicale idrocarburico si manifesta, a partire dall'acido butanoico, che ha due isomeri:

L'isomeria interclasse appare a partire dall'acido acetico:

acido acetico CH3-COOH;

H-COO-CH 3 formiato di metile (estere metilico dell'acido formico);

HO-CH 2 -COH idrossietanale (aldeide idrossiacetica);

HO-CHO-CH 2 ossido di idrossietilene.

Serie omologhe

Nome banale	Nome IUPAC
Acido formico	Acido metano
Acido acetico	Acido etanoico
Acido propionico	Acido propanico
Acido butirrico	Acido butanoico
Acido valerico	Acido pentanoico
Acido caproico	Acido esanoico
Acido enantico	Acido eptanoico
Acido caprilico	Acido ottanoico
Acido pelargonico	Acido nonanoico
Acido caprico	Acido decanoico
Acido undecilico	Acido undecanoico

Acido palmitico	Acido esadecanoico
Acido stearico	Acido ottadecanoico

Residui acidi e radicali acidi

	Residuo acido	Radicale acido (acile)
UNNC formica	NSOO- formato
CH3COOH aceto	CH 3 COO- acetato
CH3CH2COOH propionico	CH 3 CH 2 COO- propionato
CH3(CH2)2COOH olio	CH 3 (CH 2) 2 COO- butirrato
CH3(CH2)3COOH valeriana	CH 3 (CH 2) 3 COO- valeriat
CH3(CH2)4COOH nylon	CH 3 (CH 2) 4 COO- capronato

Struttura elettronica delle molecole di acido carbossilico

Lo spostamento della densità elettronica verso l'atomo di ossigeno carbonilico mostrato nella formula provoca una forte polarizzazione del legame OH, a seguito della quale è facilitata l'estrazione di un atomo di idrogeno sotto forma di protone - nelle soluzioni acquose il processo di acido avviene la dissociazione:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

Nello ione carbossilato (RCOO -) c'è la coniugazione p, π della coppia solitaria di elettroni dell'atomo di ossigeno del gruppo ossidrile con nuvole p che formano un legame π, con conseguente delocalizzazione del legame π e un legame uniforme distribuzione della carica negativa tra i due atomi di ossigeno:

A questo proposito gli acidi carbossilici, a differenza delle aldeidi, non sono caratterizzati da reazioni di addizione.

Proprietà fisiche

I punti di ebollizione degli acidi sono significativamente più alti dei punti di ebollizione di alcoli e aldeidi con lo stesso numero di atomi di carbonio, il che si spiega con la formazione di associati ciclici e lineari tra molecole di acido dovute a legami idrogeno:

Proprietà chimiche

I. Proprietà acide

La forza degli acidi diminuisce nel seguente ordine:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Reazioni di neutralizzazione

CH3COOH + KOH → CH3COOC + n2O

2. Reazioni con ossidi basici

2HCOOH + CaO → (HCOO)2Ca + H2O

3. Reazioni con i metalli

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Reazioni con sali di acidi più deboli (compresi carbonati e bicarbonati)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO3)2 → (HCOO)2 Mg + 2СO2 + 2H2O

(HCOOH + HCO3 - → HCOO - + CO2 +H2O)

5. Reazioni con ammoniaca

CH3COOH + NH3 → CH3COONH4

II. Sostituzione del gruppo -OH

1. Interazione con alcoli (reazioni di esterificazione)

2. Interazione con NH 3 quando riscaldato (si formano ammidi di acido)

Ammidi acide idrolizzare per formare acidi:

o i loro sali:

3. Formazione di alogenuri acidi

I cloruri acidi sono della massima importanza. Reagenti clorurati - PCl 3, PCl 5, cloruro di tionile SOCl 2.

4. Formazione di anidridi acide (disidratazione intermolecolare)

Le anidridi acide si formano anche per reazione di cloruri acidi con sali anidri di acidi carbossilici; in questo caso è possibile ottenere anidridi miste di acidi diversi; Per esempio:

III. Reazioni di sostituzione degli atomi di idrogeno nell'atomo di carbonio α

Caratteristiche della struttura e proprietà dell'acido formico

Struttura della molecola

La molecola dell'acido formico, a differenza di altri acidi carbossilici, contiene un gruppo aldeidico nella sua struttura.

Proprietà chimiche

L'acido formico subisce reazioni caratteristiche sia degli acidi che delle aldeidi. Visualizzando le proprietà di un'aldeide, si ossida facilmente ad acido carbonico:

In particolare, HCOOH viene ossidato da una soluzione ammoniacale di Ag 2 O e idrossido di rame (II) Cu(OH) 2, cioè dà reazioni qualitative al gruppo aldeidico:

Se riscaldato con H 2 SO 4 concentrato, l'acido formico si decompone in monossido di carbonio (II) e acqua:

L'acido formico è notevolmente più forte di altri acidi alifatici, poiché il gruppo carbossilico in esso contenuto è legato a un atomo di idrogeno anziché a un radicale alchilico donatore di elettroni.

Metodi per ottenere acidi monocarbossilici saturi

1. Ossidazione di alcoli e aldeidi

Schema generale di ossidazione di alcoli e aldeidi:

KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 e altri reagenti sono usati come agenti ossidanti.

Per esempio:

5C2H5OH + 4KMnO4 + 6H2S04 → 5CH3COOH + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 11H2O

2. Idrolisi degli esteri

3. Scissione ossidativa di doppi e tripli legami in alcheni e alchini

Metodi per ottenere HCOOH (specifico)

1. Reazione del monossido di carbonio (II) con idrossido di sodio

CO + NaOH → HCOONa formiato di sodio

2HCOONa + H2SO4 → 2HCOON + Na2SO4

2. Decarbossilazione dell'acido ossalico

Metodi per produrre CH 3 COOH (specifico)

1. Ossidazione catalitica del butano

2. Sintesi da acetilene

3. Carbonilazione catalitica del metanolo

4. Fermentazione con acido acetico dell'etanolo

Ecco come si ottiene l'acido acetico commestibile.

Preparazione degli acidi carbossilici superiori

Idrolisi dei grassi naturali

Acidi monocarbossilici insaturi

I rappresentanti più importanti

Formula generale degli acidi alchenici: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH2 =CH-COOH acido propenoico (acrilico).

Acidi insaturi superiori

I radicali di questi acidi fanno parte degli oli vegetali.

C 17 H 33 COOH - acido oleico, o cis acido -ottadiene-9-oico

Trance L'isomero - dell'acido oleico è chiamato acido elaidico.

C 17 H 31 COOH - acido linoleico, o cis, cis acido -ottadiene-9,12-oico

C 17 H 29 COOH - acido linolenico, o cis, cis, cis acido -ottadecatriene-9,12,15-oico

Tranne proprietà generali acidi carbossilici, gli acidi insaturi sono caratterizzati da reazioni di addizione su legami multipli nel radicale idrocarburico. Pertanto, gli acidi insaturi, come gli alcheni, vengono idrogenati e decolorano l'acqua bromo, ad esempio:

Rappresentanti selezionati di acidi dicarbossilici

Acidi bicarbossilici saturi HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH acido propandioico (malonico), (sali ed esteri - malonati)

HOOC-(CH 2) 2 -COOH acido butadioico (succinico), (sali ed esteri - succinati)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH acido pentadioico (glutarico), (sali ed esteri - glutorati)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH acido esadioico (adipico), (sali ed esteri - adipati)

Caratteristiche delle proprietà chimiche

Gli acidi dicarbossilici sono per molti versi simili agli acidi monocarbossilici, ma sono più forti. Ad esempio, l’acido ossalico è quasi 200 volte più forte dell’acido acetico.

Gli acidi dicarbossilici si comportano come acidi dibasici e formano due serie di sali: acidi e neutri:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H 2 O

Quando riscaldati, gli acidi ossalico e malonico vengono facilmente decarbossilati:

Acidi carbossilici sono composti che contengono un gruppo carbossilico:

Gli acidi carbossilici si distinguono:

acidi carbossilici monobasici;
acidi dibasici (dicarbossilici) (2 gruppi UNS).

A seconda della loro struttura, gli acidi carbossilici si distinguono:

alifatico;
aliciclico;
aromatico.

Esempi di acidi carbossilici.

Preparazione degli acidi carbossilici.

1. Ossidazione di alcoli primari con permanganato di potassio e dicromato di potassio:

2. Ibrolisi di idrocarburi alogeno-sostituiti contenenti 3 atomi di alogeno per atomo di carbonio:

3. Preparazione di acidi carbossilici da cianuri:

Quando riscaldato, il nitrile si idrolizza per formare acetato di ammonio:

Quando acidificato, l'acido precipita:

4. Utilizzo dei reagenti di Grignard:

5. Idrolisi degli esteri:

6. Idrolisi delle anidridi acide:

7. Metodi specifici per la produzione di acidi carbossilici:

L'acido formico viene prodotto riscaldando il monossido di carbonio (II) con idrossido di sodio in polvere sotto pressione:

L'acido acetico è prodotto dall'ossidazione catalitica del butano con l'ossigeno atmosferico:

L'acido benzoico si ottiene per ossidazione di omologhi monosostituiti con una soluzione di permanganato di potassio:

La reazione di Canniciaro. La benzaldeide viene trattata con una soluzione di idrossido di sodio al 40-60% a temperatura ambiente.

Proprietà chimiche degli acidi carbossilici.

In una soluzione acquosa, gli acidi carbossilici si dissociano:

L'equilibrio è spostato fortemente a sinistra, perché gli acidi carbossilici sono deboli.

I sostituenti influenzano l'acidità a causa di un effetto induttivo. Tali sostituenti attirano verso di sé la densità elettronica e su di essi si verifica un effetto induttivo negativo (-I). La diminuzione della densità elettronica porta ad un aumento dell'acidità dell'acido. I sostituenti donatori di elettroni creano una carica induttiva positiva.

1. Formazione di sali. Reazione con ossidi basici, sali di acidi deboli e metalli attivi:

Gli acidi carbossilici sono deboli, perché gli acidi minerali li sostituiscono dai sali corrispondenti:

2. Formazione di derivati funzionali degli acidi carbossilici:

3. Esteri quando si riscalda un acido con un alcol in presenza di acido solforico - reazione di esterificazione:

4. Formazione di ammidi, nitrili:

3. Le proprietà degli acidi sono determinate dalla presenza di un radicale idrocarburico. Se la reazione avviene in presenza di fosforo rosso, si forma il seguente prodotto:

4. Reazione di addizione.

8. Decarbossilazione. La reazione viene effettuata fondendo un alcali con un sale di metallo alcalino di un acido carbossilico:

9. L'acido dibasico viene facilmente eliminato CO2 quando riscaldato:

Materiali aggiuntivi sull'argomento: acidi carbossilici.

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1. Classificazione degli acidi carbossilici.

2. Nomenclatura, ricevuta.

3. Isomeria, struttura.

4. Acidi monocarbossilici (saturi, insaturi, aromatici).

5. Acidi bicarbossilici.

6. Derivati degli acidi carbossilici.

I derivati idrocarburici contenenti il gruppo carbossilico -COOH sono chiamati acidi carbossilici.

Gli acidi carbossilici sono classificati in base a due caratteristiche strutturali:

a) a seconda della natura del radicale si distinguono gli acidi alifatici R(COOH)n (saturi, insaturi) e gli acidi aromatici Ar(COOH)n;

b) in base al numero di gruppi carbossilici si distingue tra acidi monocarbossilici (n = 1), di- e policarbossilici (n ≥ 2).

Nomenclatura. Secondo la nomenclatura IUPAC, i nomi degli acidi si formano dal nome dell'idrocarburo, aggiungendo la desinenza - acido oico, ad esempio CH 3 COOH - acido etanoico. Sono diffusi i nomi banali degli acidi: acetico, butirrico, oleico, tartarico, ossalico, ecc.

Ricevuta.

a) O ossidazione di alcheni, alchini, alcoli primari e aldeidi (vedi “Proprietà chimiche” delle corrispondenti classi di composti):

R-CH = CH-CH 3 + [O] → R-COOH + CH 3 -COOH

R-CH2-OH + [O] → R-CH=O + [O] → R-COOH

acido alcolico aldeidico

Agenti ossidanti - KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 in un ambiente acido.

B) Ossidazione degli alcani: R-CH 2 -CH 2 -R" + [O] → R-COOH + R"-COOH + H 2 O L'ossidazione viene effettuata in presenza di catalizzatori: sali di cobalto o manganese.

V) Ossidazione degli alchilbenzeni (vedi “Proprietà chimiche degli idrocarburi aromatici”). G) Idrolisi dei nitrili, derivati degli acidi carbossilici in ambiente acido o alcalino: R-C≡N + 2H 2 O + HCl → R-COOH + NH 4 Cl

R-C≡N + H2O + NaOH → R-COONa + NH3

X: -OR, -Hal, -OCOR, -NH 2.

D ) Sintesi organometallica:

Struttura. Gli atomi di carbonio e ossigeno del gruppo carbossilico sono in uno stato di ibridazione sp 2. σ- il legame C-O è formato dalla sovrapposizione di orbitali ibridati sp 2 -sp 2, σ- Legame OH - sovrapposizione sp 2 - orbitali s, π- Legame CO - sovrapponendo orbitali pp non ibridati. Il gruppo carbossilico è planare p,π- sistema accoppiato:

Come risultato della coniugazione, il legame C-O diventa più corto rispetto a un legame simile negli alcoli, il legame C=O diventa più lungo rispetto a un legame simile nei composti carbonilici, cioè c'è un notevole allineamento delle lunghezze dei legami nel gruppo carbossilico.

L'interazione intermolecolare degli acidi carbossilici è caratterizzata da forti legami idrogeno, che portano alla formazione di associati lineari e dimeri ciclici:

Il legame idrogeno negli acidi carbossilici è più forte che negli alcoli. Ciò provoca una maggiore solubilità in acqua, punti di ebollizione e di fusione degli acidi carbossilici rispetto agli alcoli di peso molecolare simile.

L'influenza reciproca dei gruppi carbonilico e idrossile nel gruppo carbossilico determina proprietà chimiche che differiscono dalle proprietà dei composti carbonilici e degli alcoli. Le reazioni che coinvolgono il gruppo carbossilico procedono nelle seguenti direzioni principali: interazione acido-base, sostituzione nucleofila, decarbossilazione.

Le proprietà chimiche degli acidi carbossilici sono discusse di seguito utilizzando l'esempio degli acidi monocarbossilici saturi.

Acidi monocarbossilici(acidi saturi, insaturi, aromatici).

Formula molecolare generale acidi monocarbossilici saturi

СnН2nО2.

Tabella 4.

Serie omologhe di acidi monocarbossilici saturi

		T pl., С	T'kip. , С	Residuo acilico - residuo acido
Formica (metano)				formile - formati
Aceto (etano)				acetile - acetati
propionico (propano)	CH3-CH2-COOH			propionile - propionati
olio (butano)	CH3-(CH2)2-COOH			butirrile - butirrati
valeriana	CH3-(CH2)3-COOH			valerile: valerato
nylon	CH3-(CH2)4-COOH			capronoile
laurico	CH3-(CH2)10-COOH
palmitico	CH3-(CH2)14-COOH			palmiti palmitati
stearico	CH3-(CH2)16-COOH			stearile - stearati

La tabella mostra i nomi dei residui acilici (R-CO-) e acidi (R-COO-) di alcuni acidi monocarbossilici della serie limitante.

Isomeria. Gli acidi monocarbossilici saturi sono caratterizzati da isomerismo strutturale (diversa struttura della catena del carbonio e diversa disposizione del gruppo funzionale). Ad esempio, la formula molecolare C 4 H 8 O 2 corrisponde agli isomeri: CH 3 -CH 2 -CH 2 -COOH (acido butanoico), (CH 3) 2 CH-COOH (acido 2-metilpropanoico o isobutanoico), CH 3 -CH 2 -COOCH 3 (metil propanoato) (per i dettagli vedere la sezione “Isomeria”).

Proprietà fisiche. Gli acidi con numero di atomi di carbonio da 1 a 9 sono liquidi incolori con odori sgradevoli; quelli con C≥ 10 sono solidi inodori; Gli acidi con un numero di atomi di carbonio da 1 a 3 sono altamente solubili in acqua, con C≥ 4 - sostanze insolubili in acqua, ma altamente solubili in solventi organici (alcol, etere).

Proprietà chimiche.

a) proprietà acide

Le soluzioni acquose di acidi carbossilici hanno una reazione acida:

ione carbossilato acido

Delocalizzazione della densità elettronica ( p,π- coniugazione) nello ione carbossilato porta ad un completo allineamento degli ordini di lunghezza di entrambi i legami C-O, aumentandone la stabilità rispetto agli ioni alcolato e fenolato. Pertanto, gli acidi carbossilici sono più forti di alcoli e fenoli, acido carbonico, ma inferiori a acidi minerali come cloridrico, solforico, nitrico e fosforico.

Sulla forza degli acidi carbossilici influenza significativa La natura del radicale sul gruppo carbossilico ha un effetto: i gruppi donatori di elettroni destabilizzano lo ione carbossilato e, quindi, riducono le proprietà acide, i gruppi elettron-attrattori stabilizzano lo ione carbossilato e aumentano le proprietà acide.

Nella serie omologa degli acidi monocarbossilici saturi, con un aumento del numero di atomi di carbonio nella composizione acida, le proprietà acide diminuiscono. L'acido più forte è l'acido formico.

Gli acidi carbossilici formano sali quando interagiscono con metalli attivi, ossidi metallici, basi e sali. Ad esempio, CH 3 -COOH + Na 2 CO 3 → CH 3 -COONa + CO 2 + H 2 O

I sali degli acidi carbossilici inferiori sono altamente solubili in acqua, mentre quelli superiori sono solubili solo i sali di sodio e potassio. I sali di acidi carbossilici e metalli alcalini subiscono idrolisi e le loro soluzioni acquose hanno un ambiente alcalino:

R-COO - Na + + HOH ↔ R-COOH + NaOH

I sali degli acidi carbossilici vengono utilizzati per ottenere derivati di acidi carbossilici, idrocarburi e tensioattivi.

I sali di sodio e potassio degli acidi grassi superiori - i saponi - sono di grande importanza nell'economia nazionale. Il sapone solido ordinario è una miscela di sali di sodio di vari acidi, principalmente palmitico e stearico: C 15 H 31 COONa (palmitato di sodio) e C 17 H 35 COONa (stearato di sodio). I saponi di potassio sono liquidi.

Anticamente il sapone veniva preparato con grasso e cenere di faggio. Durante il Rinascimento si tornò al mestiere dimenticato, le ricette furono tenute segrete. Oggigiorno i saponi vengono prodotti principalmente da grassi vegetali e animali.

I saponi sono tensioattivi, un ibrido chimico costituito da un'estremità idrofila (ione carbossilato) e un'estremità idrofobica (paura) (radicale idrocarburico). I saponi riducono drasticamente la tensione superficiale dell'acqua, bagnano particelle o superfici che hanno un effetto idrorepellente e favoriscono la formazione di schiuma stabile.

Nell'acqua dura, la capacità di lavaggio del sapone diminuisce drasticamente; i sali solubili di sodio o potassio di acidi grassi superiori entrano in una reazione di scambio con carbonati acidi solubili di metalli alcalino-terrosi, principalmente calcio, presenti nell'acqua dura:

2C 15 H 31 COONa + Ca(HCO 3) 2 → (C 15 H 31 COO) 2 Ca + 2NaHCO 3

I risultanti sali di calcio insolubili degli acidi grassi superiori formano precipitati.

Enormi quantità di sapone vengono utilizzate nella vita di tutti i giorni per scopi igienici, per il lavaggio, ecc., nonché in vari settori, soprattutto per il lavaggio della lana, dei tessuti e di altri materiali tessili.

b) sostituzione nucleofila- S N (formazione di derivati funzionali degli acidi carbossilici)

Il principale tipo di reazioni degli acidi carbossilici è la sostituzione nucleofila nell'atomo di carbonio ibridato sp 2 del gruppo carbossilico, a seguito della quale il gruppo ossidrile viene sostituito da un altro nucleofilo. A causa di r,π-s Poiché nel gruppo carbossilico la mobilità del gruppo ossidrile è molto inferiore rispetto agli alcoli, quindi le reazioni di sostituzione nucleofila vengono effettuate in presenza di un catalizzatore: un acido minerale o un alcali.

Le reazioni sono accompagnate dalla formazione di derivati funzionali degli acidi carbossilici - alogenuri acidi (1), anidridi (2), esteri (3), ammidi (4):

V)Decarbossilazione

La decarbossilazione è la rimozione di un gruppo carbossilico sotto forma di CO 2 . A seconda delle condizioni di reazione si formano composti di classi diverse. I gruppi che attraggono gli elettroni nel radicale del gruppo carbossilico facilitano il verificarsi di reazioni di questo tipo.

Esempi di reazioni di decarbossilazione:

1) decomposizione termica del sodio o sali di potassio in presenza di calce sodata

R-COONa + NaOH → R-H + Na2CO3

2) decomposizione termica dei sali di calcio o bario

R-COO-Ca-OOS-R → R-CO-R + CaCO 3

3) elettrolisi dei sali di sodio o di potassio (sintesi di Kolbe)

2R-COONa + 2НН → R-R + 2NaОН +2CO 2 + Н 2

d) sostituzione degli atomi di idrogenoatomo di carbonio α

Atomo di alogeno dentro α -gli acidi alogenati sono facilmente sostituibili da reagenti nucleofili. Pertanto, gli acidi α-alogeno sostituiti sono materiali di partenza nella sintesi di un'ampia gamma di acidi sostituiti, inclusi α-ammino e α-idrossiacidi:

acido propionico acido α-cloropropionico

Come risultato dell'influenza dell'atomo di alogeno sul gruppo carbossilico, gli acidi alogenati (ad esempio l'acido tricloroacetico) sono acidi molte volte più forti e si avvicinano a questo riguardo agli acidi inorganici forti.

e) proprietà specifiche dell'acido formico

Nella composizione dell'acido formico, insieme al gruppo carbossilico, si può distinguere un gruppo carbonilico, quindi l'acido formico presenta le proprietà sia degli acidi carbossilici che delle aldeidi:

1. ossidazione

HCOOH + [O]→ CO2 + H2O

agenti ossidanti: Cu(OH) 2, OH (reazione "specchio d'argento")

2. disidratazione

HCOOH + H 2 SO 4 (conc.) → CO + H 2 O

Presenza in natura e utilizzo degli acidi:

a) acido formico- liquido incolore con odore pungente, miscibile con acqua. Fu isolato per la prima volta nel XVII secolo dalle formiche rosse mediante distillazione a vapore. In natura l'acido formico libero si trova nelle secrezioni delle formiche, nel succo di ortica e nel sudore degli animali. Nell'industria, l'acido formico viene prodotto facendo passare il monossido di carbonio attraverso alcali riscaldati:

NaOH + CO → H-COONa

H-COONa + H2SO4 → H-COOH + NaHSO4

L'acido formico viene utilizzato nella tintura dei tessuti, come agente riducente e in varie sintesi organiche.

b) acido acetico

L'acido acetico anidro (acido acetico glaciale) è un liquido incolore con un caratteristico odore pungente e sapore aspro, congela ad una temperatura di +16 0 C, formando una massa cristallina che ricorda il ghiaccio. Una soluzione acquosa di acido al 70-80% è chiamata essenza acetica.

È molto diffuso in natura, si trova nelle escrezioni animali, negli organismi vegetali e si forma a seguito di processi di fermentazione e putrefazione nel latte acido, nel formaggio, nel vino acido, nel burro da cucina, ecc. Usato in Industria alimentare come aromatizzante e conservante, ampiamente utilizzato nella produzione di fibre artificiali, solventi e nella produzione di medicinali.

c) acido butirrico- liquido incolore, soluzioni acide hanno cattivo odore vecchio burro e sudore. Si presenta in natura sotto forma di esteri; gli esteri del glicerolo e dell'acido butirrico fanno parte dei grassi e burro. Utilizzato in sintesi organica per ottenere esteri aromatici.

c) acido isovalerico - liquido incolore con odore pungente, in soluzioni diluite ha odore di valeriana. Presente nelle radici della valeriana, viene utilizzato per ottenere sostanze ed essenze medicinali.

d) acidi palmitico, stearico

Sono solidi con odori deboli e sono scarsamente solubili in acqua. Ampiamente distribuiti in natura, si trovano nei grassi sotto forma di esteri con glicerolo. Utilizzato per produrre supposte e tensioattivi.

Acidi insaturi

Gli acidi insaturi sono acidi carbossilici contenenti più legami (doppi o tripli) nel radicale idrocarburico. I più importanti sono gli acidi mono- e dicarbossilici insaturi con doppi legami.

Nomenclatura e isomeria.

I nomi degli acidi insaturi sono compilati secondo la nomenclatura IUPAC, ma molto spesso vengono utilizzati nomi banali:

CH 2 =CH-COOH - acido 2-propenoico o acrilico

CH 3 -CH=CH-COOH - acido 2-butenoico o crotonico

CH 2 =C(CH 3)-COOH - acido 2-metilpropenoico o metacrilico

CH 2 =CH-CH 2 -COOH - acido 3-butenoico o vinil acetico

CH 3 -(CH 2) 7 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH - acido oleico

CH 3 -(CH 2) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH - acido linoleico

CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2) 7 -COOH-acido linolenico.

L'isomeria strutturale degli acidi insaturi è dovuta all'isomeria dello scheletro carbonioso (ad esempio gli acidi crotonico e metacrilico) e all'isomeria della posizione del doppio legame (ad esempio gli acidi crotonico e vinil acetico).

Anche gli acidi insaturi con doppio legame, così come gli idrocarburi etilenici, sono caratterizzati da forme geometriche o cis-trans isomeria.

Proprietà chimiche. In termini di proprietà chimiche, gli acidi insaturi sono simili agli acidi mono- e dicarbossilici, ma presentano una serie di caratteristiche distintive dovute alla presenza di più legami e di un gruppo carbossilico nella molecola e alla loro reciproca influenza.

Gli acidi insaturi, specialmente quelli contenenti un legame multiplo in posizione α con il gruppo carbossilico, sono acidi più forti degli acidi saturi. Pertanto, l'acido acrilico insaturo (K=5,6*10 -5) è quattro volte più forte dell'acido propionico (K=1,34*10 -5).

Gli acidi insaturi entrano in tutte le reazioni nel sito di legami multipli caratteristici degli idrocarburi insaturi.

UN)Eaddizione elettrofila:

1. alogenazione

β CH2 = α CH-COOH + Br2 → CH2 Br-CHBr-COOH

acido propenoico acido α,β-dibromopropionico

Questa è una reazione qualitativa agli acidi insaturi; dalla quantità di alogeno (bromo o iodio) consumato, è possibile determinare il numero di legami multipli .

2. idroalogenazione

α CH 2 δ+ = β CH δ- →COOH+ H δ+ - Br δ- → CH 2 Br-CH 2 -COOH

Per gli acidi α,β-insaturi la reazione di addizione procede contro la regola di Markovnikov.

B)Gidrogenazione

In presenza di catalizzatori (Pt, Ni), si aggiunge idrogeno nel sito del doppio legame e gli acidi insaturi diventano saturi:

CH2 =CH-COOH + H2 → CH3 -CH2 -COOH

acido acrilico acido propionico

Processo di idrogenazione ( idrogenazione) ha una grande importanza pratica, soprattutto per la conversione degli acidi grassi insaturi superiori in acidi saturi; Questa è la base per la trasformazione degli oli liquidi in grassi solidi.

V)DIacidificazione

Nelle condizioni della reazione di Wagner (vedi “Alcheni”), gli acidi insaturi vengono ossidati in diidrossiacidi e, durante un'ossidazione vigorosa, in acidi carbossilici.

a) acrilico CH 2 =CH-COOH e CH metacrilico 2 =C(CA 3 )-COOH acido - liquidi incolori con odori pungenti. Gli acidi e i loro esteri metilici polimerizzano facilmente, il che costituisce la base per il loro utilizzo nell'industria dei materiali polimerici (vetro organico).

Nitrile dell'acido acrilico - acrilonitrile CH 2 =CH-C≡N viene utilizzato nella produzione di gomma sintetica e resina di poliacrilonitrile (PAN) ad alto peso molecolare, da cui viene prodotta la fibra sintetica nitron (o orlon) - uno dei tipi di lana artificiale .

b) acidi insaturi superiori

-cis-l'acido oleico sotto forma di estere con glicerina fa parte di quasi tutti i grassi di origine animale e vegetale, il contenuto di acido oleico nell'olio d'oliva (“Provenza”) è particolarmente elevato - fino all'80%, sali di potassio e sodio di l'acido oleico sono saponi;

-cis, cis-linoleico e cis, cis- L'acido linolenico sotto forma di estere con glicerina fa parte di molti oli vegetali, ad esempio olio di soia, canapa e semi di lino. Gli acidi linoleico e linolenico sono chiamati acidi essenziali perché non sono sintetizzati nel corpo umano. Sono questi acidi che hanno la maggiore attività biologica: sono coinvolti nel trasferimento e nel metabolismo del colesterolo, nella sintesi delle prostaglandine e di altre sostanze vitali, mantengono la struttura delle membrane cellulari, sono necessari per il funzionamento dell'apparato visivo e del sistema nervoso e influenzano il sistema immunitario. L'assenza di questi acidi negli alimenti inibisce la crescita degli animali, inibisce la loro funzione riproduttiva e provoca varie malattie.

Gli esteri acidi vengono utilizzati nella produzione di vernici e pitture (oli essiccanti).

Acidi monocarbossilici aromatici

A Gli islot sono sostanze cristalline incolori, alcune di esse hanno un debole odore gradevole. Sono caratterizzati da un sistema coniugato (π, π):

I rappresentanti più importanti:

acido benzoico

acido fenilacetico

trance-acido cinnamico

Gli acidi aromatici sono acidi più forti degli acidi saturi (eccetto l'acido formico). Gli acidi di questo tipo sono caratterizzati da tutte le reazioni degli acidi carbossilici saturi nel gruppo carbossilico e dalle reazioni di sostituzione elettrofila nell'anello benzenico (il gruppo carbossilico è un sostituente del 2o tipo, M-orientatore).

Presenza in natura e utilizzo degli acidi:

Gli acidi aromatici vengono utilizzati per ottenere coloranti, fragranze e sostanze medicinali; si trovano gli esteri dell'acido oli essenziali, resine e balsami. L'acido benzoico e il suo sale sodico si trovano nei frutti di viburno, sorbo, mirtilli rossi, mirtilli rossi, conferiscono loro un sapore amaro, hanno proprietà battericide e sono ampiamente utilizzati nella conservazione degli alimenti.

L'ammide dell'acido O-solfobenzoico si chiama saccarina ed è 400 volte più dolce dello zucchero.

Derivati degli acidi carbossilici.

Formula generale dei derivati dell'acido carbossilico:

Dove X: - Hal, -OOS-R, -OR, -NH 2.

Per i derivati degli acidi carbossilici, le reazioni di sostituzione nucleofila (S N) sono le più tipiche. Poiché i prodotti di queste reazioni contengono un gruppo acilico R-C=O, le reazioni sono chiamate acilazione e gli acidi carbossilici e i loro derivati sono chiamati reagenti acilanti.

In generale, il processo di acilazione può essere rappresentato dal seguente schema:

In base alla loro capacità acilante, i derivati degli acidi carbossilici sono organizzati nelle seguenti serie:

sale< амиды < сложные эфиры <ангидриды <галогенангидриды

In questa serie, i membri precedenti possono essere ottenuti da quelli successivi mediante acilazione del nucleofilo corrispondente (ad esempio alcool, ammoniaca, ecc.). Tutti i derivati funzionali possono essere ottenuti direttamente dagli acidi e vengono convertiti in essi mediante idrolisi.

Le ammidi, a differenza di altri derivati degli acidi carbossilici, formano legami idrogeno intermolecolari e sono solidi (l'ammide dell'acido formico HCONH 2 è un liquido).

Esteri

Metodi di ricezione. Il metodo principale per produrre esteri è attraverso reazioni di sostituzione nucleofila:

a) reazione di esterificazione R-CO LUI + RDI-H ↔ R-CO-O R + H2O

La reazione viene effettuata in presenza di un catalizzatore - acido minerale. Le reazioni di esterificazione sono reversibili. Per spostare l'equilibrio verso la formazione di un estere si utilizza l'eccesso di uno dei reagenti o l'allontanamento dei prodotti dalla sfera di reazione.

b) acilazione di alcoli con alogenuri acidi e anidridi

c) da sali di acidi carbossilici e alogenuri alchilici

R-COONa + RCl → RCOOR + NaCl Nomenclatura. Secondo la nomenclatura IUPAC, i nomi degli esteri sono i seguenti:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CON O-O CH 3

radicale idrocarburico

radicale + idrocarburo + avena - metil butanoato.

Se vengono indicati nomi banali di residui acilici, allora il nome di questo estere - butirrato di metile. Gli esteri possono essere chiamati con una nomenclatura funzionale radicale: estere metilico dell'acido butirrico.

Proprietà fisiche. Gli esteri sono liquidi incolori, insolubili in acqua e hanno punti di ebollizione e di fusione bassi rispetto agli acidi e agli alcoli genitori, il che è dovuto all'assenza di legami idrogeno intermolecolari negli esteri. Molti esteri hanno un odore gradevole, spesso l'odore di bacche o frutti (essenze di frutta).

Proprietà chimiche. Per gli esteri, le reazioni più caratteristiche sono la sostituzione nucleofila (S N), che si verifica in presenza di un catalizzatore acido o basico. Le reazioni SN più importanti sono l'idrolisi, l'ammonolisi e la transesterificazione.

L'idrolisi acida degli esteri è una reazione reversibile, l'idrolisi alcalina è irreversibile.

RCOOR + H2O(H +) ↔ RCOOH + ROH

RCOOR + NaOH → RCOO - Na + + ROH

Grassi

I grassi (trigliceridi) sono esteri formati da glicerolo e acidi superiori saturi e insaturi.

Diverse dozzine di acidi saturi e insaturi diversi sono stati isolati dai grassi; Quasi tutti contengono catene non ramificate di atomi di carbonio, il cui numero è solitamente pari e varia da 4 a 26. Tuttavia, sono gli acidi superiori, principalmente con 16 e 18 atomi di carbonio, il componente principale di tutti i grassi. Tra gli acidi grassi saturi superiori, i più importanti sono il palmitico C 15 H 31 COOH e lo stearico C 17 H 35 COOH tra gli acidi grassi insaturi - oleico C 17 H 33 COOH (con un doppio legame), linoleico C 17 H 31 COOH (; con due doppi legami) e linolenico C 17 H 29 COOH (con tre doppi legami). Gli acidi insaturi contenenti un frammento (-CH 2 -CH=CH-) nel radicale sono detti essenziali.

I trigliceridi semplici contengono residui di acidi grassi identici e residui misti di acidi grassi diversi. I nomi si basano sui nomi dei residui acilici inclusi nella loro composizione di acidi grassi:

tripalmitina dioleostearina

L’importanza dei grassi è estremamente alta. Innanzitutto rappresentano la componente più importante dell’alimentazione umana e animale, insieme ai carboidrati e alle proteine. Il maggior valore nutritivo sono gli oli vegetali che, insieme agli acidi grassi essenziali, contengono fosfolipidi, vitamine e fitosteroli benefici (precursori della vitamina D) necessari per l'organismo. Il fabbisogno giornaliero di grassi di un adulto è di 80-100 g.

I grassi sono praticamente insolubili in acqua, ma sono altamente solubili in alcool, etere e altri solventi organici. Il punto di fusione dei grassi dipende dagli acidi che contengono. I grassi contenenti prevalentemente residui di acidi saturi (grassi animali - manzo, agnello o strutto) hanno il T pl più alto. e sono sostanze solide o simili ad unguenti. Grassi contenenti prevalentemente residui di acidi insaturi (oli vegetali - girasole, oliva, semi di lino, ecc.), liquidi con punti di fusione più bassi.

Proprietà chimiche i trigliceridi sono determinati dalla presenza di un legame estere e dall'insaturazione:

a) idrogenazione (idrogenazione) dei grassi

L'aggiunta di idrogeno nel sito dei doppi legami nei residui acidi viene effettuata in presenza di un catalizzatore: nichel metallico finemente frantumato a 160-240 0 C e una pressione fino a 3 atm. In questo caso, i grassi e gli oli liquidi vengono convertiti in grassi saturi solidi: lo strutto, ampiamente utilizzato nella produzione di margarina, sapone e glicerina.

b) idrolisi dei grassi

L'idrolisi alcalina (saponificazione) dei grassi produce sali di acidi grassi (saponi) e glicerolo, mentre l'idrolisi acida produce acidi grassi e glicerolo.

c) addizione e ossidazione

I trilgliceridi contenenti residui di acidi grassi insaturi subiscono reazioni di addizione al doppio legame (bromurazione, iodurazione) e ossidazione con permanganato di potassio. Entrambe le reazioni consentono di determinare il grado di insaturazione dei grassi.

Tutti i grassi sono sostanze infiammabili. Quando bruciano, viene rilasciata una grande quantità di calore: 1 g di grasso bruciato fornisce 9300 cal.

Lo sai che

Nel 1906, lo scienziato russo S.A. Fokin lo sviluppò e nel 1909. Ha anche implementato il metodo di idrogenazione (indurimento) dei grassi su scala industriale.

La margarina (dal greco - "perle") fu ottenuta nel 1869. Le sue diverse varietà si ottengono mescolando lo strutto con il latte, e in alcuni casi con il tuorlo d'uovo. Il prodotto risultante ricorda nell'aspetto il burro; l'odore gradevole della margarina si ottiene introducendo nella sua composizione aromi speciali: composizioni complesse di varie sostanze, un componente indispensabile del quale è il diacetile (butanedione), un liquido giallo presente nel burro di mucca.

Esistono però anche grassi animali che contengono una quantità significativa di acidi insaturi e sono sostanze liquide (olio blu, di merluzzo o di pesce).

Dai semi e dalla polpa dei frutti di varie piante si estraggono grassi e oli vegetali. Si distinguono per un alto contenuto di acidi oleico e altri acidi insaturi e contengono solo una piccola quantità di acidi stearico e palmitico (girasole, oliva, semi di cotone, semi di lino e altri oli). Solo in alcuni grassi vegetali predominano gli acidi saturi e sono solidi (olio di cocco, burro di cacao, ecc.).

Gli esteri delle essenze di frutta hanno un odore gradevole di frutta e fiori, ad esempio isoamil acetato - odore di pere, formiato di amile - ciliegie, formiato di etile - rum, isoamil butirrato - ananas, ecc. Sono utilizzati nell'industria dolciaria, nella produzione di bibite e in profumeria.

Dal polimetilmetacrilato viene preparato un materiale sintetico estremamente prezioso: il vetro organico (plexiglass). Quest'ultimo è superiore al vetro silicato in termini di trasparenza e capacità di trasmettere i raggi UV. Viene utilizzato nella costruzione di macchinari e strumenti, nella produzione di vari articoli per la casa e sanitari, stoviglie, gioielli e vetri per orologi. A causa della sua indifferenza fisiologica, il polimetilmetacrilato ha trovato applicazione nella produzione di protesi dentarie, ecc.

L'acetato di vinile è un estere dell'alcool vinilico e dell'acido acetico. Si ottiene, ad esempio, facendo passare una miscela di vapori di acido acetico e acetilene su acetati di cadmio e zinco a 180-220 °C:

CH3 -COOH + CH≡CH → CH3 -CO-O-CH=CH2

L'acetato di vinile è un liquido incolore che polimerizza facilmente, formando un polimero sintetico - polivinilacetato (PVA), utilizzato per la produzione di vernici, adesivi e pelle artificiale.

Acidi bicarbossilici

Gli acidi dicarbossilici contengono due gruppi carbossilici. I più conosciuti sono gli acidi lineari contenenti da 2 a 6 atomi di carbonio:

NOOS-COON - etano diova (nomenclatura IUPAC) o acido ossalico (nomenclatura banale)

NOOS-CH 2 -COOH - acido propandioico o malonico

NOOS-CH 2 -CH 2 -COOH - butanedico o acido succinico

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - acido pentandioico o glutarico

NOOS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH - acido adipinoico

Proprietà fisiche. Gli acidi dibasici sono sostanze cristalline con punto di fusione elevato, e per gli acidi con un numero pari di atomi di carbonio è più elevato; gli acidi inferiori sono solubili in acqua.

Proprietà chimiche. In termini di proprietà chimiche, gli acidi dibasici sono simili agli acidi monocarbossilici, ma presentano una serie di caratteristiche distintive dovute alla presenza di due gruppi carbossilici nelle molecole e alla loro reciproca influenza.

Gli acidi dicarbossilici sono acidi più forti degli acidi monocarbossilici con lo stesso numero di atomi di carbonio: Kion. acido ossalico (H 2 C 2 O 4) - 5,9 10 -2, 6,4 10 -5, acido acetico - 1,76 10 -5. All'aumentare della distanza tra i gruppi carbossilici, le proprietà acide degli acidi dicarbossilici diminuiscono. Gli acidi dicarbossilici possono formare due serie di sali: acido, ad esempio HOOC-COONa, e medio - NaOOC-COONa.

Gli acidi dicarbossilici hanno una serie di proprietà specifiche, che sono determinate dalla presenza di due gruppi carbossilici nella molecola. Ad esempio, il rapporto tra acidi dicarbossilici e calore.

Le trasformazioni degli acidi dicarbossilici durante il riscaldamento dipendono dal numero di atomi di carbonio nella loro composizione e sono determinate dalla possibilità di formazione di cicli a cinque e sei membri termodinamicamente stabili.

Quando gli acidi ossalico e malonico vengono riscaldati, avviene la decarbossilazione per formare acidi monocarbossilici:

HOOC-CH2-COOH → CH3-COOH + CO2

Quando riscaldati, gli acidi succinico e glutarico scindono facilmente l'acqua per formare anidridi cicliche a cinque e sei membri:

Quando riscaldato, l'acido adipico si decarbossila per formare un chetone ciclico - ciclopentanone:

Gli acidi dicarbossilici reagiscono con diammine e dioli per formare rispettivamente poliammidi e poliesteri, che vengono utilizzati nella produzione di fibre sintetiche.

Insieme agli acidi dicarbossilici saturi, sono noti acidi dicarbossilici insaturi e aromatici.

Presenza in natura e utilizzo degli acidi:

Acido ossalico diffuso nel mondo vegetale. Si trova sotto forma di sali nelle foglie di acetosa, rabarbaro e acetosella. Nel corpo umano forma sali scarsamente solubili (ossalati), ad esempio ossalato di calcio, che si depositano sotto forma di calcoli nei reni e nella vescica. Utilizzato come agente sbiancante: rimozione di ruggine, vernici, vernici, inchiostro; nella sintesi organica.

Acido malonico (esteri e sali - malonoati) si trova in alcune piante, come le barbabietole da zucchero. Ampiamente utilizzato nella sintesi organica per la produzione di acidi carbossilici.

acido succinico (sali ed esteri sono chiamati succinati) partecipa ai processi metabolici che si verificano nel corpo. È un composto intermedio nel ciclo degli acidi tricarbossilici. Nel 1556, l'alchimista tedesco Agricola isolò per primo l'ambra dai prodotti della distillazione a secco. L'acido e la sua anidride sono ampiamente utilizzati nella sintesi organica.

Acido fumarico (HOOC-CH=CH-COOH - trans- acido butenedioico), A differenza di cis- maleico , diffuso in natura, presente in molte piante, molte nei funghi, e partecipa al processo metabolico, in particolare al ciclo dell'acido tricarbossilico.

Acido maleico(cis- acido butenedioico) non si verifica in natura. L'acido e la sua anidride sono ampiamente utilizzati nella sintesi organica.

Orto-acido ftalico, ampia applicazione hanno derivati acidi - anidride ftalica, esteri - ftalati (repellenti).

L'acido tereftalico è un prodotto industriale su larga scala utilizzato per produrre numerosi polimeri, ad esempio fibra lavsan, polietilene tereftalato (PET), da cui vengono realizzati piatti di plastica, bottiglie, ecc.

Composti carbonilici. Struttura e proprietà chimiche degli acidi carbossilici. Lipidi.

Acidi carbossilici. La struttura del gruppo carbossilico. Nomenclatura.

Frutti acerbi, acetosa, crespino, mirtillo rosso, limone. Cosa hanno in comune? Anche un bambino in età prescolare risponderà senza esitazione: sono aspri. Ma il sapore aspro dei frutti e delle foglie di molte piante è dovuto a vari acidi carbossilici, che includono uno o più gruppi carbossilici - COOH.

Il nome acidi "carbossilici" deriva dal nome latino dell'acido carbonico, acidum carbonicum, che fu il primo acido contenente carbonio studiato nella storia della chimica. Sono spesso chiamati acidi grassi perché gli omologhi superiori furono inizialmente ottenuti da grassi naturali.

Gli acidi carbossilici possono essere considerati derivati di idrocarburi contenenti nella molecola uno o più gruppi carbossilici funzionali:

Il termine "carbossile" è un composto formato secondo i nomi di due gruppi: e idrossile -OH, che fanno parte del gruppo carbossilico.

Classificazione degli acidi carbossilici.

Gli acidi carbossilici, a seconda della natura del radicale, si dividono in

limite,

illimitato,

aciclico,

ciclico.

In base al numero di gruppi carbossilici, si distinguono

monobasico (con un gruppo -COOH)

polibasico (contiene due o più gruppi -COOH).

Gli acidi alcanoici sono derivati di idrocarburi saturi contenenti un gruppo carbossilico funzionale. La loro formula generale è R - COOH, dove R è un radicale alcano. Serie omologhe degli acidi più semplici a basso peso molecolare:

Isomeria, nomenclatura .

L'isomeria degli acidi saturi, così come degli idrocarburi saturi, è determinata dall'isomeria del radicale. I tre acidi più semplici con uno, due e tre atomi di carbonio nella molecola non hanno isomeri. L'isomeria acida inizia con il quarto membro della serie omologa. Pertanto, l'acido butirrico C 3 H 7 - COOH ha due isomeri, l'acido valerico C 4 H 9 - COOH ha quattro isomeri.

I più comuni sono i nomi banali degli acidi. Molti di essi sono legati ai nomi dei prodotti dai quali furono originariamente isolati o nei quali furono scoperti. Ad esempio, l'acido formico veniva ottenuto dalle formiche, l'acido acetico dall'aceto, l'acido butirrico dall'olio bruciato.

Secondo la nomenclatura IUPAC, la desinenza - viene aggiunta al nome dell'idrocarburo saturo corrispondente alla catena principale del carbonio, compreso il carbonio carbossilico. acido oico. Quindi, ad esempio, l'acido formico è acido metanoico, l'acido acetico è acido etanoico, l'acido propionico è acido propano, ecc. La numerazione degli atomi di carbonio della catena principale inizia dal gruppo carbossilico.

Il resto della molecola di acido carbossilico, formato rimuovendo il gruppo ossidrile dalla struttura carbossilica, è chiamato residuo acido o acile (dal latino acidum - acido). L'acile dell'acido formico (lat. acidum formicum) è chiamato formile, l'acido acetico (acidum aceticum) è chiamato acetile. .

Proprietà fisiche e chimiche .

Proprietà fisiche.

I primi tre acidi della serie omologa (formico, acetico, propionico) sono liquidi altamente solubili in acqua. I seguenti rappresentanti sono liquidi oleosi, leggermente solubili in acqua. Gli acidi, a cominciare dall'acido caprico C 9 H 19 COOH, sono solidi insolubili in acqua, ma solubili in alcol ed etere.

Tutti gli acidi liquidi hanno i loro odori unici.

Gli acidi solidi ad alto peso molecolare sono inodori. All’aumentare del peso molecolare degli acidi, il loro punto di ebollizione aumenta e la loro densità diminuisce.

Proprietà chimiche.

Dissociazione acida:

Il grado di dissociazione degli acidi carbossilici varia. L'acido più forte è l'acido formico, in cui il carbossile non è legato al radicale. Il grado di dissociazione degli acidi organici è significativamente inferiore a quello degli acidi inorganici. Sono quindi acidi deboli. Gli acidi organici, così come quelli inorganici, danno reazioni caratteristiche agli indicatori.

Formazione di sali .

Quando interagisce con metalli attivi (a), ossidi metallici (b), basi (c), l'idrogeno del gruppo carbossilico dell'acido viene sostituito da un metallo e si formano sali:

Formazione di alogenuri acidi .

Quando l'idrossile del gruppo carbossilico degli acidi viene sostituito da un alogeno, si formano derivati acidi - alogenuri:

Formazione di anidridi acide.

Quando l'acqua viene rimossa da due molecole di acido in presenza di un catalizzatore, si formano anidridi acide:

Formazione di esteri .

La cosiddetta reazione di esterificazione:

Formazione dell'ammide:

Reazioni dei cloruri degli acidi carbossilici con ammoniaca

CH3 -CO-Cl + CH3 → CH3 -CO-CH2 + HCl.

Gli alogeni sono in grado di sostituire l'idrogeno di un radicale acido, formandolo acidi alogeni. Questa sostituzione avviene gradualmente:

Gli acidi alogeno-sostituiti sono acidi più forti di quelli originali. Ad esempio, l'acido tricloroacetico è circa 10mila volte più forte dell'acido acetico. Sono utilizzati per produrre idrossiacidi, amminoacidi e altri composti.

Acidi bicarbossilici.

Gli acidi dicarbossilici sono acidi che hanno due o tre gruppi carbossilici.

Per esempio.

HOOS - COOH - acido etandioico (acido ossalico)

HOOS - CH 2 - COOH - acido propandioico (acido malonico)

NOOS - CH 2 - CH 2 - COOH-acido butandioico (acido succinico)

Gli acidi dicarbossilici sono caratterizzati da reazioni di decarbossilazione (eliminazione di CO 2) quando riscaldati:

t°

NOOS-CH2-COOH →CH3COOH + CO2

Il prodotto finale fisiologicamente importante delle trasformazioni delle proteine e degli acidi nucleici nel corpo è l'urea.

Lipidi. Classificazione.

I lipidi sono esteri formati principalmente da acidi carbossilici monobasici superiori palmitico, stearico(acidi saturi) e oleico(acido insaturo) e alcol trivalente - Glicerina. Il nome generale per tali composti è trigliceridi

I grassi naturali non sono una sostanza individuale, ma una miscela di vari trigliceridi.

Classificazione dei lipidi.

I lipidi si dividono in:

Semplice:

a) acilgliceridi

b) cere

Difficile:

a) fosfolipidi

b) glicolipidi

Acidi grassi superiori.

La composizione dei lipidi nel corpo umano e animale comprende acidi grassi con un numero accoppiato di atomi di carbonio da 12 a 24.

Gli acidi grassi superiori sono saturi (marginali)

acido palmitico - C 15 H 31 COOH

stearico - C 17 H 35 COOH

Insaturi (insaturi)

oleico - C 17 H 33 COOH

linoleico-C 17 H 31 COOH

linolenico-C 17 H 29 COOH

arachidonico-C 19 H 31 COOH

I lipidi semplici sono lipidi che, una volta idrolizzati, formano alcoli e acidi grassi.

Gli acilgliceridi sono lipidi che sono esteri del glicerolo e degli acidi grassi superiori.

La formazione di uno dei trigliceridi, come il trigliceride dell'acido stearico, può essere rappresentata dall'equazione

glicerina acido stearico trigliceride stearico

La composizione delle molecole di trigliceridi può includere vari radicali acidi, cosa particolarmente tipica dei grassi naturali, ma il residuo di glicerolo è parte integrante di tutti i grassi:

Tutti i grassi sono più leggeri dell'acqua e in essa insolubili. Sono altamente solubili in benzina, etere, tetracloruro di carbonio, disolfuro di carbonio, dicloroetano e altri solventi. Ben assorbito dalla carta e dalla pelle. I grassi si trovano in tutte le piante e gli animali. Di solito vengono chiamati grassi liquidi oli. I grassi solidi (manzo, agnello, ecc.) sono costituiti principalmente da trigliceridi di acidi saturi (solidi), grassi liquidi (olio di girasole, ecc.) - da trigliceridi di acidi insaturi (liquidi).

I grassi liquidi vengono convertiti in grassi solidi Reazioni di idrogenazione. L'idrogeno si unisce nel sito di scissione del doppio legame nei radicali idrocarburici delle molecole di grasso:

La reazione avviene quando riscaldata sotto pressione e in presenza di un catalizzatore: nichel finemente tritato. Viene chiamato il prodotto dell'idrogenazione: grasso solido (strutto artificiale). salomas entra nella produzione di sapone, stearina e glicerina. La margarina è un grasso commestibile costituito da una miscela di oli idrogenati (girasole, semi di cotone, ecc.), grassi animali, latte e alcune altre sostanze (sale, zucchero, vitamine, ecc.).

Un'importante proprietà chimica dei grassi, come di tutti gli esteri, è la capacità di subire idrolisi (saponificazione). L'idrolisi avviene facilmente se riscaldato in presenza di catalizzatori: acidi, alcali, ossidi di magnesio, calcio, zinco:

La reazione di idrolisi dei grassi è reversibile. Tuttavia, con la partecipazione degli alcali, raggiunge quasi la fine: gli alcali convertono gli acidi risultanti in sali e quindi eliminano la possibilità di interazione degli acidi con la glicerina (reazione inversa).

I grassi sono una componente necessaria del cibo. Sono ampiamente utilizzati nell'industria (produzione di glicerina, acidi grassi, sapone).

Saponi e detersivi

Sapone- questi sono sali di acidi carbossilici superiori. I saponi convenzionali sono composti principalmente da una miscela di acidi palmitico, stearico e oleico. Si formano sali di sodio saponi solidi, sali di potassio - saponi liquidi.

I saponi si ottengono per idrolisi dei grassi in presenza di alcali:

trigliceridi stearici glicerina sodio stearato

Acidi (tristearina)(sapone)

Quindi la reazione, l'inverso dell'esterificazione, è chiamata reazione saponificazione,

La saponificazione dei grassi può avvenire anche in presenza di acido solforico ( saponificazione acida). Questo produce glicerolo e acidi carbossilici superiori. Questi ultimi vengono convertiti in saponi mediante l'azione di alcali o soda.

Le materie prime per la produzione del sapone sono oli vegetali (girasole, semi di cotone, ecc.), grassi animali, nonché idrossido di sodio o carbonato di sodio. Gli oli vegetali sono pretrattati idrogenazione, cioè vengono convertiti in grassi solidi. Vengono utilizzati anche sostituti dei grassi: acidi grassi carbossilici sintetici con un grande peso molecolare.

La produzione di sapone richiede grandi quantità di materie prime, quindi il compito è ottenere sapone da prodotti non alimentari. Gli acidi carbossilici necessari per la produzione del sapone si ottengono mediante ossidazione della paraffina. Neutralizzando gli acidi contenenti da 10 a 16 atomi di carbonio per molecola si ottiene il sapone da toeletta e da acidi contenenti da 17 a 21 atomi di carbonio si ottiene il sapone da bucato e il sapone per scopi tecnici. Sia il sapone sintetico che quello a base di grassi non puliscono bene in acqua dura. Pertanto, insieme al sapone degli acidi sintetici, i detergenti vengono prodotti da altri tipi di materie prime, ad esempio da alchilsolfati - sali di esteri di alcoli superiori e acido solforico.

Questi sali contengono da 12 a 14 atomi di carbonio per molecola e hanno ottime proprietà detergenti. I sali di calcio e magnesio sono solubili in acqua e quindi tali saponi possono essere lavati in acqua dura. Gli alchilsolfati si trovano in molti detersivi per bucato.

I detersivi sintetici rilasciano centinaia di migliaia di tonnellate di materie prime alimentari: oli e grassi vegetali.

Lipidi complessi.

Sono lipidi che, dopo idrolisi, rilasciano alcol e acido fosforico, aminoalcoli, carboidrati..

Fosfolipidi: la base dei fosfolipidi è l'acido fosfatidico.

I fosfolipidi costituiscono la matrice lipidica delle membrane biologiche.

Composti eterofunzionali.

I composti eterofunzionali includono idrossi e ossoacidi.

Idrossiacidi

Gli idrossiacidi sono caratterizzati dalla presenza nella molecola, oltre al gruppo carbossilico, di un gruppo ossidrile O–H la loro formula generale è R(OH) n (COOH); Il primo rappresentante degli idrossiacidi organici sarà l'acido idrossietanoico (acido idrossiacetico, ossimetancarbossilico, glicolico).

I più importanti degli idrossiacidi coinvolti nei processi vitali sono: