Quale equazione di stato è detta termica? Equazioni di stato

Tutti i parametri, inclusa la temperatura, dipendono l'uno dall'altro. Questa dipendenza è espressa da equazioni come

F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

dove X 1, X 2,... sono forze generalizzate, x 1, x 2,... sono coordinate generalizzate e T è la temperatura. Vengono chiamate equazioni che stabiliscono la relazione tra i parametri equazioni di stato.

Le equazioni di stato sono fornite per sistemi semplici, principalmente per i gas. Per i liquidi e i solidi, che generalmente si presume siano incomprimibili, praticamente non è stata proposta alcuna equazione di stato.

Entro la metà del XX secolo. era noto un numero significativo di equazioni di stato per i gas. Tuttavia, lo sviluppo della scienza ha preso un percorso tale che quasi tutti non hanno trovato applicazione. L'unica equazione di stato che continua ad essere ampiamente utilizzata in termodinamica è l'equazione di stato di un gas ideale.

Gas idealeè un gas le cui proprietà sono simili a quelle di una sostanza a basso peso molecolare a pressione molto bassa e temperatura relativamente alta (abbastanza lontana dalla temperatura di condensazione).

Per un gas ideale:

Legge di Boyle – Mariotta(a temperatura costante, il prodotto della pressione del gas per il suo volume rimane costante per una data quantità di sostanza)

Legge di Gay-Lussac(a pressione costante il rapporto tra volume di gas e temperatura rimane costante)

La legge di Carlo(a volume costante il rapporto tra pressione del gas e temperatura rimane costante)

.

S. Carnot combinò le relazioni di cui sopra in un'unica equazione del tipo

.

B. Clapeyron ha dato a questa equazione una forma vicina a quella moderna:

Il volume V compreso nell'equazione di stato di un gas ideale si riferisce a una mole della sostanza. È anche chiamato volume molare.

Il nome generalmente accettato per la costante R è costante universale dei gas (molto raramente si trova il nome “costante di Clapeyron” ). Il suo valore è

R=8,31431J/mol A.

Avvicinare un gas reale a uno ideale significa raggiungere distanze tra le molecole così grandi che il loro volume proprio e la possibilità di interazione possono essere completamente trascurati, cioè l'esistenza di forze di attrazione o repulsione tra di loro.

Van der Waals ha proposto un'equazione che tiene conto di questi fattori nella forma seguente:

,

dove a e b sono costanti determinate separatamente per ciascun gas. Le restanti quantità incluse nell'equazione di van der Waals hanno lo stesso significato dell'equazione di Clapeyron.

La possibilità dell'esistenza di un'equazione di stato significa che per descrivere lo stato del sistema non tutti i parametri possono essere specificati, ma il loro numero è inferiore di uno, poiché uno di essi può essere determinato (almeno ipoteticamente) dall'equazione di stato. Ad esempio, per descrivere lo stato di un gas ideale è sufficiente indicare solo una delle seguenti coppie: pressione e temperatura, pressione e volume, volume e temperatura.

Volume, pressione e temperatura sono talvolta chiamati parametri esterni del sistema.

Se sono consentite variazioni simultanee di volume, pressione e temperatura, il sistema ha due parametri esterni indipendenti.

Il sistema, situato in un termostato (un dispositivo che assicura una temperatura costante) o un manostato (un dispositivo che assicura una pressione costante), ha un parametro esterno indipendente.

Opzioni di stato .

1. - pressione assoluta

2. - volume specifico

3. Temperatura
4. Densità

F (p, v, T) = 0.

processi .

Processo di equilibrio

Processo reversibile -

Processo termodinamico

pv, pT curva di processo
– equazione della forma .

Equazione di stato per un corpo semplice - .
Gas ideale
PV=nRT
Gas vero

Domanda 3. Lavoro termodinamico, coordinate P-V.

Lavoro termodinamico: , dove è la forza generalizzata, è la coordinata.
Lavoro specifico: , , dove è la massa.

Se E , allora il processo di espansione è positivo.
- Se E , allora il processo di compressione è negativo.
- Con una piccola variazione di volume la pressione rimane praticamente invariata.

Lavoro termodinamico totale: .

1. Nel caso , Quello .

, quindi il lavoro si divide in due parti: , dove c'è un lavoro efficace, ci sono perdite irreversibili, mentre - il calore dello scambio termico interno, ovvero le perdite irreversibili vengono convertite in calore.

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Domanda 4. Lavoro potenziale, coordinate P-V, distribuzione del lavoro.

Lavoro potenziale– lavoro causato dalle variazioni di pressione.


- Se E
- Se E , allora il processo di compressione è in corso.
- Con una piccola variazione di pressione il volume rimane pressoché invariato.

Il lavoro potenziale totale può essere trovato utilizzando la formula: .

1. Nel caso , Quello .

2. Se viene fornita l'equazione del processo: , Quello .

Dov'è il lavoro?
trasmessi a sistemi esterni.

, c E è la velocità di movimento del corpo, dz è la variazione dell'altezza del baricentro del corpo nel campo gravitazionale.
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Domanda 16. Processo isobarico di cambiamento dello stato di un corpo semplice. Equazione del processo, immagine in coordinate P-V, relazione tra parametri, lavoro e scambio termico, cambiamento di funzioni di stato.

Se , allora il processo di espansione è in corso.

Processo isobaro.

Perché , Quello .

Per un gas ideale:

Prima legge della termodinamica: .

Per un gas ideale: E

Domanda 63. Limitazione. Effetto Joule-Thomson. Concetti basilari

Limitazione- il processo di movimento della materia attraverso una improvvisa costrizione. Le ragioni del verificarsi di resistenza locale quando il flusso del fluido di lavoro si muove attraverso i canali possono essere dispositivi di intercettazione, regolazione e misurazione; svolte, restringimenti, contaminazione dei canali, ecc.
Effetto Joule-Thomson- variazione della temperatura della sostanza durante lo strozzamento adiabatico.

Riso. 1.7. Processo di limitazione nel diagramma h-s

Distinguere differenziale E soffocamento integrale - effetti. Valore di strozzamento differenziale – effettoè determinato dalla relazione

, Dove – Joule – Coefficiente di Thomson, [K/Pa].

Effetto choke integrale: .
Il coefficiente Joule-Thomson deriva dalle espressioni matematiche della prima legge della termodinamica e della seconda legge della termostatica

1. Se l'effetto acceleratore è positivo ( D h > 0), quindi la temperatura del fluido di lavoro diminuisce ( dT<0 );

2. Se l'effetto acceleratore è negativo ( D h< 0 ), quindi la temperatura del fluido di lavoro aumenta ( dT>0);

3. Se l'effetto acceleratore è pari a zero ( D h = 0), la temperatura del fluido di lavoro non cambia. Lo stato di un gas o di un liquido a cui corrisponde la condizione D h = 0, chiamato punto di inversione.
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Diesel a due tempi

Flusso di lavoro in entrata diesel a due tempi procede sostanzialmente come in un motore a carburatore a due tempi, e differisce solo per il fatto che il cilindro viene spurgato con aria pulita. Alla fine del processo, l'aria rimanente nel cilindro viene compressa. Al termine della compressione, il carburante viene iniettato attraverso l'ugello nella camera di combustione e si accende. Lo schema di un motore diesel a due tempi con spurgo della camera di manovella è mostrato nella Figura 14, a, e il diagramma dell'indicatore è nella Figura 14,. 6.
Il processo di lavoro in un motore diesel a due tempi procede come segue.
Primo battito. Quando il pistone si sposta verso l'alto da N. m.t.a v. m.t. si verifica prima la fine dello spurgo e poi la fine dello scarico. Nel diagramma dell'indicatore lo spurgo è indicato dalla linea b" - a" e dall'uscita - a" - a.
Dopo che la finestra di scarico viene chiusa dal pistone, l'aria nel cilindro viene compressa. La linea di compressione sul diagramma dell'indicatore è rappresentata dalla curva a-c. In questo momento, sotto il pistone nella camera della manovella viene creato un vuoto, sotto l'influenza del quale la valvola automatica si apre e l'aria pulita viene aspirata nella camera della manovella. All'inizio del movimento verso il basso del pistone, a causa della diminuzione del volume sotto il pistone, la pressione dell'aria nella camera della manovella aumenta e la valvola si chiude.
Secondo battito. Il pistone si muove da c. m.t.k.n. m.t. L'iniezione del carburante e la combustione iniziano prima della fine della compressione e terminano dopo il passaggio del pistone. m.t. Al termine della combustione avviene l'espansione. Il processo di espansione è mostrato nel diagramma dell'indicatore dalla curva r-b.
I restanti processi, scarico e spurgo, procedono come in un motore a due tempi con carburatore.

Domanda 2. Parametri di stato ed equazioni di stato.

Opzioni di stato- grandezze fisiche che caratterizzano lo stato interno di un sistema termodinamico. I parametri di stato di un sistema termodinamico si dividono in due classi: intensivo (indipendente dalla massa del sistema) ed estensivo (proporzionale alla massa).

Parametri di stato termodinamico sono detti parametri intensivi che caratterizzano lo stato del sistema. I parametri più semplici:

1. - pressione assoluta - numericamente uguale alla forza F agente per unità di area f della superficie corporea ┴ a quest'ultima, [Pa=N/m 2 ]

2. - volume specifico è il volume per unità di massa di una sostanza.

3. Temperatura è l'unica funzione dello stato di un sistema termodinamico che determina la direzione dello scambio termico spontaneo tra i corpi.
4. Densità una sostanza è solitamente chiamata rapporto tra la massa corporea e il suo volume

La relazione tra i parametri che caratterizzano lo stato di un corpo semplice è detta equazione di stato F (p, v, T) = 0.

Viene chiamato il cambiamento dello stato del sistema processi .

Processo di equilibrio è una sequenza continua di stati di equilibrio del sistema.

Processo reversibile - un processo di equilibrio che consente la possibilità di riportare questo sistema dallo stato finale allo stato iniziale attraverso il processo inverso.

Processo termodinamico è considerato un processo di equilibrio reversibile.

I processi di equilibrio possono essere rappresentati graficamente sui diagrammi di fase pv, pT ecc. Viene chiamata la riga che descrive la modifica dei parametri nel processo curva di processo. Ogni punto della curva di processo caratterizza lo stato di equilibrio del sistema.
Equazione del processo termodinamico – equazione della forma .

Equazione di stato per un corpo semplice - .
Gas ideale– un insieme di punti materiali (molecole o atomi) in movimento caotico. Questi punti sono considerati corpi assolutamente elastici che non hanno volume e non interagiscono tra loro. Equazione di stato di un gas idealeè l'equazione di Mendeleev-Clapeyron:
PV=nRT, dove P – pressione, [Pa]; V – volume del sistema [m 3 ]; n – quantità di sostanza, [mol]; T – temperatura termodinamica, [K]; R – costante universale dei gas.
Gas vero– un gas le cui molecole interagiscono tra loro e occupano un certo volume. Equazione di stato di un gas realeè l'equazione generalizzata di Mendeleev-Clapeyron:
, dove Z r = Z r (p,T) – coefficiente di comprimibilità del gas; m – massa; M – massa molare.
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Poiché l’equazione di stato pV = nRT ha una forma semplice e riflette con ragionevole precisione il comportamento di molti gas in un’ampia gamma di condizioni esterne, è molto utile. Ma, ovviamente, non è universale. È ovvio che questa equazione non obbedisce ad alcuna sostanza allo stato liquido o solido. Non esistono sostanze condensate il cui volume diminuirebbe della metà al raddoppio della pressione. Anche i gas sottoposti a forte compressione o vicini al punto di condensazione presentano notevoli deviazioni da questo comportamento. Sono state proposte molte altre equazioni di stato più complesse. Alcuni di essi sono estremamente precisi in un'area limitata di mutevoli condizioni esterne. Alcuni si applicano a classi speciali di sostanze. Esistono equazioni che si applicano a una classe più ampia di sostanze in condizioni esterne più variabili, ma non sono molto accurate. Non perderemo tempo a esaminare queste equazioni di stato in dettaglio qui, ma ne forniremo comunque alcuni approfondimenti.

Supponiamo che le molecole del gas siano sfere solide perfettamente elastiche, così piccole che il loro volume totale può essere trascurato rispetto al volume occupato dal gas. Supponiamo anche che non ci siano forze attrattive o repulsive tra le molecole e che queste si muovano in modo del tutto caotico, scontrandosi in modo casuale tra loro e con le pareti del contenitore. Se applichiamo la meccanica classica elementare a questo modello di gas, otterremo la relazione pV = RT, senza ricorrere a generalizzazioni di dati sperimentali come le leggi di Boyle-Mariotte e Charles-Gay-Luss. In altre parole, il gas che abbiamo chiamato “ideale” si comporta come dovrebbe comportarsi un gas costituito da piccolissime palline solide che interagiscono tra loro solo al momento degli urti. La pressione esercitata da un tale gas su qualsiasi superficie è semplicemente uguale alla quantità media di quantità di moto trasferita per unità di tempo dalle molecole ad un'unità di superficie dopo la collisione con essa. Quando una molecola di massa m colpisce una superficie, avente una componente di velocità perpendicolare alla superficie, e viene riflessa con una componente di velocità, allora la quantità di moto risultante trasferita alla superficie, secondo le leggi della meccanica, è pari a Queste velocità sono abbastanza alta (diverse centinaia di metri al secondo per l'aria in condizioni normali), quindi il tempo di collisione è molto breve e il trasferimento della quantità di moto avviene quasi istantaneamente. Ma gli urti sono così numerosi (circa 1023 per 1 cm2 per 1 s in aria a pressione atmosferica) che misurata con qualsiasi strumento la pressione risulta essere assolutamente costante nel tempo e continua.

In effetti, la maggior parte delle misurazioni e osservazioni dirette mostrano che i gas sono un mezzo continuo. La conclusione che debbano essere composti da un gran numero di singole molecole è puramente speculativa.

Sappiamo per esperienza che i gas reali non obbediscono alle regole di comportamento previste dal modello ideale appena descritto. A temperature sufficientemente basse e pressioni sufficientemente elevate, qualsiasi gas si condensa in uno stato liquido o solido che, rispetto a un gas, può essere considerato incomprimibile. Pertanto, il volume totale delle molecole non può sempre essere trascurato rispetto al volume del contenitore. È anche chiaro che tra le molecole esistono forze di attrazione che a temperature sufficientemente basse possono legare le molecole, portando alla formazione di una forma condensata della sostanza. Queste considerazioni suggeriscono che un modo per ottenere un’equazione di stato più generale di quella di un gas ideale è tenere conto del volume finito delle molecole reali e delle forze di attrazione tra di loro.

Tenere conto del volume molecolare non è difficile, almeno a livello qualitativo. Supponiamo semplicemente che il volume libero disponibile per il movimento delle molecole sia inferiore al volume totale del gas V di una quantità di 6, che è correlata alla dimensione delle molecole ed è talvolta chiamata volume legato. Pertanto, dobbiamo sostituire V nell'equazione di stato dei gas ideali con (V - b); allora otteniamo

Questa relazione è talvolta chiamata equazione di stato di Clausius, dal nome del fisico tedesco Rudolf Clausius, che giocò un ruolo importante nello sviluppo della termodinamica. Impareremo di più sul suo lavoro nel prossimo capitolo. Si noti che l'equazione (5) è scritta per 1 mole di gas. Per n moli bisogna scrivere p(V-nb) = nRT.

Tenere conto delle forze di attrazione tra le molecole è un po’ più difficile. Una molecola situata al centro del volume del gas, cioè lontano dalle pareti del recipiente, “vedrà” lo stesso numero di molecole in tutte le direzioni. Pertanto le forze attrattive sono uguali in tutte le direzioni e si annullano a vicenda, per cui non si genera alcuna forza complessiva. Quando una molecola si avvicina alla parete di un contenitore, “vede” più molecole dietro di sé che davanti a sé. Di conseguenza, si crea una forza attrattiva diretta verso il centro della nave. Il movimento della molecola è alquanto limitato e colpisce la parete del vaso con meno forza che in assenza di forze attrattive.

Poiché la pressione di un gas è dovuta al trasferimento di quantità di moto da parte delle molecole che entrano in collisione con le pareti del contenitore (o con qualsiasi altra superficie situata all'interno del gas), la pressione creata dall'attrazione delle molecole è leggermente inferiore alla pressione creata dalle stesse molecole in assenza di attrazione. Risulta che la diminuzione della pressione è proporzionale al quadrato della densità del gas. Pertanto possiamo scrivere

dove p è la densità in moli per unità di volume, è la pressione creata da un gas ideale di molecole non attrattive e a è il coefficiente di proporzionalità che caratterizza l'entità delle forze di attrazione tra molecole di un dato tipo. Ricordiamo che , dove n è il numero di moli. Quindi la relazione (b) può essere riscritta per 1 mole di gas in una forma leggermente diversa:

dove a ha un valore caratteristico per un dato tipo di gas. Il lato destro dell'equazione (7) rappresenta la pressione del gas ideale “corretta”, che deve essere utilizzata per sostituire p nell'equazione se prendiamo in considerazione entrambe le correzioni, una dovuta al volume secondo (b) e l'altra a causa delle forze attrattive secondo la (7), otteniamo per 1 mole di gas

Questa equazione fu proposta per la prima volta dal fisico olandese D. van der Waals nel 1873. Per n moli assume la forma

L'equazione di van der Waals tiene conto in forma semplice e visiva di due effetti che causano deviazioni nel comportamento dei gas reali da quello ideale. È ovvio che la superficie che rappresenta l'equazione di stato di van der Waals nello spazio p, V, Ty non può essere semplice come la superficie corrispondente ad un gas ideale. Parte di tale superficie per valori specifici di a e b è mostrata in Fig. 3.7. Le isoterme sono mostrate come linee continue. Le isoterme corrispondenti a temperature superiori a quella alla quale corrisponde la cosiddetta isoterma critica non hanno minimi o inflessioni e sembrano simili alle isoterme dei gas ideali mostrate in Fig. 3.6. A temperature inferiori le isoterme hanno massimi e minimi. A temperature sufficientemente basse esiste una regione in cui la pressione diventa negativa, come mostrato dalle porzioni delle isoterme rappresentate da linee tratteggiate. Questi dossi e avvallamenti, così come la regione delle pressioni negative, non corrispondono a effetti fisici, ma riflettono semplicemente i difetti dell'equazione di van der Waals, la sua incapacità di descrivere il vero comportamento di equilibrio delle sostanze reali.

Riso. 3.7. Superficie p - V - T per un gas che obbedisce all'equazione di van der Waals.

Infatti, nei gas reali, a temperature più basse e a pressioni sufficientemente elevate, le forze di attrazione tra le molecole portano alla condensazione del gas allo stato liquido o solido. Pertanto, la regione anomala di picchi e buchi nelle isoterme nella regione della pressione negativa, prevista dall'equazione di van der Waals, nelle sostanze reali corrisponde alla regione della fase mista, in cui coesistono vapore e uno stato liquido o solido. Riso. 3.8 illustra questa situazione. Tale comportamento “discontinuo” non può essere descritto affatto da alcuna equazione relativamente semplice e “continua”.

Nonostante i suoi limiti, l’equazione di van der Waals è utile per descrivere le correzioni all’equazione dei gas ideali. I valori di aeb per vari gas sono determinati da dati sperimentali, alcuni esempi tipici sono riportati nella tabella. 3.2. Sfortunatamente, per ogni gas non esistono valori singoli di a e b che forniscano una descrizione accurata della relazione tra p, V e T su un ampio intervallo utilizzando l'equazione di van der Waals.

Tabella 3.2. Valori caratteristici delle costanti di van der Waals

Tuttavia, i valori riportati nella tabella ci forniscono alcune informazioni qualitative sull’entità dello scostamento previsto dal comportamento del gas ideale.

È istruttivo considerare un esempio specifico e confrontare i risultati ottenuti dall'equazione dei gas ideali, dall'equazione di Clausius e dall'equazione di van der Waals con i dati misurati. Considera 1 mole di vapore acqueo in un volume di 1384 cm3 alla temperatura di 500 K. Ricordando che (mol K), e utilizzando i valori della tabella. 3.2, otteniamo

a) dall'equazione di stato di un gas ideale:

b) dall'equazione di stato di Clausius: atm;

c) dall'equazione di stato di van der Waals:

d) da dati sperimentali:

Per queste condizioni specifiche, la legge dei gas ideali sovrastima la pressione di circa il 14%, Eq.

Riso. 3.8. Una superficie per una sostanza che si contrae quando viene raffreddata. Una superficie come questa non può essere descritta da un'unica equazione di stato e deve essere costruita sulla base di dati sperimentali.

L'equazione di Clausius fornisce un errore ancora maggiore, pari a circa il 16%, mentre l'equazione di Van der Waals sovrastima la pressione di circa il 5%. È interessante notare che l'equazione di Clausius fornisce un errore maggiore rispetto all'equazione dei gas ideali. Il motivo è che la correzione per il volume finito delle molecole aumenta la pressione, mentre il termine di attrazione la diminuisce. Pertanto, questi emendamenti si compensano parzialmente a vicenda. La legge dei gas ideali, che non tiene conto né dell'una né dell'altra correzione, dà un valore di pressione più vicino al valore reale rispetto all'equazione di Clausius, che tiene conto solo del suo aumento dovuto alla diminuzione del volume libero. A densità molto elevate, la correzione per il volume delle molecole diventa molto più significativa e l'equazione di Clausius risulta essere più accurata dell'equazione dei gas ideali.

In generale, per le sostanze reali non conosciamo la relazione esplicita tra p, V, T e n. Per la maggior parte dei solidi e dei liquidi non esistono nemmeno approssimazioni approssimative. Tuttavia siamo fermamente convinti che tale rapporto esista per ogni sostanza e che la sostanza gli obbedisca.

Un pezzo di alluminio occuperà un certo volume, sempre esattamente lo stesso, se la temperatura e la pressione sono ai valori dati. Scriviamo questa affermazione generale in forma matematica:

Questa voce asserisce l'esistenza di una relazione funzionale tra p, V, T e n, che può essere espressa da un'equazione. (Se tutti i termini di tale equazione vengono spostati a sinistra, il membro di destra sarà ovviamente uguale a zero.) Tale espressione è chiamata equazione di stato implicita. Significa l'esistenza di una qualche relazione tra le variabili. Dice anche che noi non sappiamo quale sia questo rapporto, ma la sostanza “lo sa”! Riso. 3.8 ci permette di immaginare quanto debba essere complessa un'equazione che descriva la materia reale in un'ampia gamma di variabili. Questa figura mostra la superficie di una sostanza reale che si contrae quando congela (quasi tutte le sostanze si comportano in questo modo tranne l'acqua). Non siamo abbastanza esperti per prevedere mediante calcoli quale volume occuperà una sostanza dati valori arbitrariamente p, T e n, ma siamo assolutamente sicuri che la sostanza “sa” quale volume occuperà. Questa fiducia è sempre confermata da test sperimentali. La materia si comporta sempre in modo inequivocabile.

Per un sistema termodinamico di equilibrio esiste una relazione funzionale tra i parametri di stato, chiamata equazione conin piedi. L'esperienza dimostra che il volume, la temperatura e la pressione specifici dei sistemi più semplici, che siano gas, vapori o liquidi, sono correlati termicrofono equazione stato della specie.

L’equazione di stato può essere data in un’altra forma:

Queste equazioni mostrano che dei tre parametri principali che determinano lo stato del sistema, due qualsiasi sono indipendenti.

Per risolvere problemi utilizzando metodi termodinamici è assolutamente necessario conoscere l'equazione di stato. Tuttavia, non può essere ottenuto nell'ambito della termodinamica e deve essere trovato sperimentalmente o con metodi di fisica statistica. La forma specifica dell'equazione di stato dipende dalle proprietà individuali della sostanza.

Equazione di stato degli ettari idealichiamata

Dalle equazioni (1.1) e (1.2) segue che
.

Considera 1 kg di gas. Considerando cosa contiene N molecole e quindi
, noi abbiamo:
.

Valore costante No, per 1 kg di gas è indicato con la lettera R e chiama gas costanteNoè. Ecco perché

, O
. (1.3)

La relazione risultante è l'equazione di Clapeyron.

Moltiplicando (1.3) per M, otteniamo l'equazione di stato per una massa di gas arbitraria M:

. (1.4)

L’equazione di Clapeyron può assumere forma universale se mettiamo in relazione la costante dei gas con 1 kmol di gas, cioè con la quantità di gas la cui massa in chilogrammi è numericamente uguale alla massa molecolare μ. Mettere dentro (1.4) M=μ e V= V μ , Otteniamo l'equazione di Clapeyron-Mendeleev per una mole:

.

Qui
è il volume di kilomoli di gas, e
-costante universale dei gas.

Secondo la legge di Avogadro (1811), il volume di 1 kmol, uguale alle stesse condizioni per tutti i gas ideali, in condizioni fisiche normali è pari a 22,4136 m 3, quindi

La costante dei gas di 1 kg di gas è
.

Equazione di stato degli ettari realichiamata

Nei gas reali V La differenza rispetto a quelle ideali è che le forze delle interazioni intermolecolari sono significative (forze di attrazione quando le molecole sono a notevole distanza e forze repulsive quando sono sufficientemente vicine l'una all'altra) e il volume proprio delle molecole non può essere trascurato.

La presenza di forze repulsive intermolecolari porta al fatto che le molecole possono avvicinarsi l'una all'altra solo fino ad una certa distanza minima. Pertanto, possiamo supporre che il volume libero per il movimento delle molecole sarà uguale a
, Dove B - il volume più piccolo al quale un gas può essere compresso. In accordo con ciò diminuisce il percorso libero delle molecole e diminuisce il numero di impatti sulla parete nell'unità di tempo, e quindi la pressione aumenta rispetto a un gas ideale nel rapporto
, cioè.

.

Le forze attrattive agiscono nella stessa direzione della pressione esterna e determinano la pressione molecolare (o interna). La forza di attrazione molecolare di due piccole parti qualsiasi di un gas è proporzionale al prodotto del numero di molecole in ciascuna di queste parti, cioè al quadrato della densità, quindi la pressione molecolare è inversamente proporzionale al quadrato della densità specifica volume del gas: Rdicono= un/ v 2 dove UN - coefficiente di proporzionalità in funzione della natura del gas.

Da ciò si ottiene l’equazione di van der Waals (1873):

,

A grandi volumi specifici e pressioni relativamente basse di un gas reale, l'equazione di van der Waals praticamente degenera nell'equazione di stato di Clapeyron per un gas ideale, perché la quantità UN/v 2

(paragonato a P) E B (paragonato a v) diventare trascurabilmente piccolo.

L'equazione di van der Waals descrive abbastanza bene qualitativamente le proprietà di un gas reale, ma i risultati dei calcoli numerici non sempre concordano con i dati sperimentali. In molti casi, queste deviazioni sono spiegate dalla tendenza delle molecole di gas reali ad associarsi in gruppi separati costituiti da due, tre o più molecole. L'associazione avviene a causa dell'asimmetria del campo elettrico esterno delle molecole. I complessi risultanti si comportano come particelle instabili indipendenti. Durante le collisioni si dividono, quindi si uniscono nuovamente con altre molecole, ecc. All'aumentare della temperatura, la concentrazione di complessi con un gran numero di molecole diminuisce rapidamente e la proporzione delle singole molecole aumenta. Le molecole polari del vapore acqueo mostrano una maggiore tendenza ad associarsi.

Con una massa costante, i parametri del sistema p, V, t possono cambiare a causa di influenze esterne (meccaniche e termiche). Se un sistema è omogeneo nelle sue proprietà fisiche e in esso non si verificano reazioni chimiche, allora, come mostra l'esperienza, quando uno dei suoi parametri cambia, nel caso generale si verificano cambiamenti anche negli altri. Pertanto, sulla base degli esperimenti, si può sostenere che i parametri di un sistema omogeneo (a massa costante) dovrebbero essere funzionalmente correlati:

L'equazione (3.1) è chiamata equazione di stato termica del sistema o semplicemente equazione di stato. Trovare esplicitamente questa equazione è uno dei principali problemi della fisica molecolare. Allo stesso tempo, termodinamicamente, utilizzando le leggi generali, è impossibile trovare la forma di questa equazione. È possibile solo, studiando le caratteristiche individuali di alcuni sistemi, selezionare le dipendenze (3.1) che avranno il significato di dipendenze empiriche che descrivono approssimativamente il comportamento dei sistemi in intervalli limitati di variazioni di temperatura e pressione. Nel molecolare

La fisica ha sviluppato un metodo generale per ottenere le equazioni (3.1) basato sulla presa in considerazione delle interazioni intermolecolari, ma su questo percorso, quando si considerano sistemi specifici, si incontrano grandi difficoltà matematiche. Utilizzando metodi di cinetica molecolare, è stata ottenuta un'equazione di stato per gas rarefatti (ideali), le cui interazioni intermolecolari sono trascurabili. La fisica molecolare permette anche di descrivere abbastanza bene le proprietà dei gas non molto compressi. Ma la questione della derivazione teorica dell'equazione di stato per gas e liquidi densi, nonostante gli sforzi di molti scienziati, rimane attualmente irrisolta.

Un cambiamento nello stato di un sistema associato a un cambiamento nei suoi parametri è chiamato processo termodinamico. Secondo la (3.1), lo stato del corpo può essere rappresentato da un punto nel sistema di coordinate. Nella Figura 1.3, due stati del sistema sono rappresentati da punti. La transizione dallo stato 1 allo stato 2 avviene come risultato di un processo termodinamico come una sequenza di una serie di stati intermedi che si sostituiscono a vicenda.

Si può immaginare una tale transizione dallo stato iniziale allo stato finale 2, in cui ogni stato intermedio sarà di equilibrio. Tali processi sono chiamati equilibrio e sono rappresentati nel sistema di coordinate da una linea continua (Fig. 1.3,b). Nei sistemi su scala di laboratorio, i processi di equilibrio procedono infinitamente lentamente; solo con un tale andamento del processo la pressione e la temperatura negli oggetti che cambiano in ogni momento del tempo possono essere considerate le stesse ovunque. Utilizzando il modello mostrato nella Figura 1.1, un processo simile può essere eseguito rimuovendo o aggiungendo singoli pellet, oppure modificando in modo infinitamente lento la temperatura del termostato in cui è presente un cilindro con pareti conduttrici di calore.

Se i cambiamenti si verificano abbastanza rapidamente nel sistema (nel modello mostrato nella Figura 1.1, il carico del pistone cambia bruscamente di una quantità finita), allora al suo interno la pressione e la temperatura non sono le stesse in punti diversi, cioè sono funzioni di coordinate. Tali processi sono chiamati non equilibrio