Adsorpsiyon termodinamiğinin temelleri. Gibbs adsorpsiyonunun termodinamiği
Adsorpsiyon(Latince ad - on, at ve sorbeo - absorbe'den), faz arayüzü yakınındaki bir maddenin konsantrasyonunda bir değişiklik (genellikle bir artış). Neden adsorpsiyon- yüzeye yakın moleküller arası bağların doymamışlığı, yani. bir adsorpsiyon kuvveti alanının varlığı. Böyle bir alan oluşturan cisme adsorban, molekülleri adsorbe edilebilen maddeye adsorban, halihazırda adsorbe edilmiş maddeye ise adsorbat adı verilir. Ters süreç adsorpsiyon desorpsiyon denir.
Adsorpsiyon alanının doğası farklıdır. Adsorpsiyon van der Waals bağlarıyla ilişkiliyse, o zaman adsorpsiyon fiziksel denir. Bunlar değerlik bağlarıysa, yani. adsorpsiyon yüzey kimyasal bileşiklerinin oluşumu ile geçer, daha sonra adsorpsiyon kimyasal denir veya kimyasal emilim. Önemli özellikler kimyasal emilim sergiler: geri dönüşümsüzlük, yüksek termal etkiler (yüzlerce kJ/mol), aktif karakter. Pek çok ara tür var adsorpsiyon fiziksel ve kimyasal arasında adsorpsiyon. Örneğin, adsorpsiyon Hidrojen bağlarının oluşmasından kaynaklanır. Ayrıca farklı fiziksel türleri de vardır. adsorpsiyon. En yaygın olay, herhangi bir kimyasal yapıya sahip yüzeye (spesifik olmayan) sahip adsorbanlar için yaklaşık olarak sabit olmaları nedeniyle, moleküller arası dağıtıcı çekim kuvvetlerinin ortaya çıkmasıdır. adsorpsiyon). Fiziksel adsorpsiyon elektrostatik kuvvetlerden (iyonlar, dipoller veya dört kutuplular arasındaki etkileşimler) kaynaklanabilir; burada adsorpsiyon adsorban moleküllerinin kimyasal doğası tarafından belirlenir (spesifik olarak adlandırılır) adsorpsiyon). Arayüzün geometrisi de önemli bir rol oynar. eğer yüzey düzse o zaman adsorpsiyon hafif veya kuvvetli kavisli bir yüzey olması durumunda açık yüzey - yaklaşık adsorpsiyon adsorbanın gözeneklerinde.
Teoride adsorpsiyon statik (adsorban-adsorbat sistemi termodinamik dengededir) ve kinetik (denge yoktur) arasında ayrım yapar.
Adsorpsiyon statiği
Adsorpsiyonun termodinamiği
.Termodinamiğin Temelleri adsorpsiyon 70'lerde J. Gibbs tarafından yaratıldı. XIX yüzyıl Gibbs'e göre, faz ara yüzüne yakın iki fazlı bir denge sisteminde, tüm kapsamlı özelliklerin (hacim hariç) yerel değerlerinde bir miktar değişiklik vardır. Ancak fazlar, onları ayıran belirli bir geometrik yüzeye kadar homojen kabul edilir. Bu nedenle, bir bütün olarak sistem için herhangi bir kapsamlı özelliğin değeri, bu özelliğin homojen fazlardaki değerlerinin toplamına eşit değildir ve . Fark, ayırma yüzeyiyle ilişkili iki boyutlu yüzey fazına atfedilir. Çünkü yüzey fazının kalınlığı yoktur, bu durumda v 0=+ ve =-, burada V- hacim.
Sunulan fikirler, temel termodinamik denklemi şu şekle indirmemize olanak sağlar:
burada G Gibbs serbest enerjisidir, S entropidir, arayüzey gerilimidir, s arayüz alanıdır ve n Ben- karşılık gelen kimyasal potansiyel ve mol sayısı Ben-bu bileşen. İndeks, yüzey fazındaki ilgili özelliğin değerini gösterir. Legendre dönüşümü, izotermal koşullar için denklemi (1) değiştirmenize olanak sağlar:
Miktarın adı Gibbs adsorpsiyon ve G sembolüyle gösterilir (mol/cm2 cinsinden ifade edilir). İki bileşenli bir sistem için:
Bölme yüzeyinin konumu isteğe göre seçilebilir. Özellikle bu konumun seçimi Г 1 =0 koşulunu sağlayabilir. Böyle bir yüzeye eşmoleküler denir. Bunun için Г 2 = Г 2 (1) tanımı tanıtıldı. Bu, temel Gibbs adsorpsiyon denklemini ifade eder:
Eğer adsorban iki fazdan birinde tamamen çözünmezse =sabittir ve denklem (2)'den denklem (3)'e geçiş Г 1 =0 koşulunu gerektirmez. Bu nedenle Gibbs adsorpsiyon gerçek iki fazlı bir sistemdeki belirli bir bileşenin, her iki fazın bölme yüzeyine kadar tamamen homojen olduğu bir sistemle karşılaştırıldığında fazlalığıdır. Gibbs'in fazla miktarlarına ek olarak adsorpsiyon teorisinde büyük rol oynuyor adsorpsiyon bileşenin tam içeriği olarak anlaşılır Ben boşlukta K adsorpsiyon kuvvetlerinin kendilerini gösterdiği yer. Tam içeriği şu şekilde belirtme: A ve bileşenin olduğunu varsayarak Ben toplu fazlardan birinde tamamen çözünmez, elimizde:
nerede c Ben-konsantrasyon Ben- Bu bileşenin toplu fazda olması. Küçük c'de Ben:
Adsorpsiyon herhangi iki faz arasındaki herhangi bir arayüzde, özellikle akışkan-akışkan (sıvı-gaz, sıvı-sıvı) veya katı-akışkan (katı-gaz, katı-sıvı) arayüzünde meydana gelebilir. Akışkan-akışkan sistemlerinde a bir fonksiyon olarak ölçülebilir ve G 2(1) denklem (3) kullanılarak deneysel olarak belirlenebilir. İkinci durumda, G2(1)'in belirlenmesi herhangi bir yöntemle ölçülür n Ben 0 , ve bu hacimlerdeki i-inci bileşenin konsantrasyonu. Buradan G'yi hesaplıyoruz Ben(1) . Bu yönteme hacimsel (veya hacimsel) denir. Ağırlık (gravimetrik) yöntemi ile miktarı Ben-arayüzdeki bu bileşen.
Adsorpsiyon izotermi
.Bir denge adsorpsiyon sisteminde dengeyi belirleyen parametreler şunlardır: bir ben kısmi basınçlar R(veya ile Ben) ve sıcaklık T. Bunlar sözde termal denklemle ilişkilidir:
Şu tarihte: adsorpsiyon bireysel adsorptif ( Ben=1) bu denklem şu şekli alır:
Termal denklemin üç özel durumu (ne zaman T, r veya A- sabitler) teoride özel bir rol oynar adsorpsiyon:
a=- izoterm denklemi adsorpsiyon,
T=- izobar denklemi adsorpsiyon,
R-- izoster denklemi adsorpsiyon.
Spesifik fonksiyon türleri, söz konusu sistemin özelliklerine göre belirlenir. Örneğin bunlardan biri herhangi bir değerle biliniyorsa T= const, o zaman açıkçası diğer ikisi de bilinir hale gelir. Bu durumda analitik bağımlılık türünün bilinmesine gerek yoktur. Deneysel olarak bir değerler kümesi olarak belirtilebilirler. a, p Ve T.
Teoride adsorpsiyon Genellikle fonksiyonun biçimi sorununa karar verilir A=(p)g, yani izoterm denklemi hakkında adsorpsiyon. Bu sorun beraberinde gelen termal etkilerden kaynaklanmaktadır. adsorpsiyon. Geçiş durumunda ana termodinamik fonksiyonların değerlerindeki değişiklikleri hesaplarken gün Bir denge sisteminde adsorbanın kütle fazından yüzey fazına mol sayısı p = iki durum mümkündür: ilkinde, yalnızca adsorbanın adsorbata dönüşümü dikkate alınır, çünkü adsorban şu seviyededir: adsorpsiyon termodinamik olarak değişmez ve rolü adsorpsiyon alanının kaynağı olarak hizmet etmektir; ikincisinde adsorbandaki değişiklik de dikkate alınır.
Sistem dengede olduğundan adsorbat ve adsorplayıcının kimyasal potansiyelleri aynıdır; Moleküllerin hareketliliğindeki azalmaya bağlı olarak adsorbatın entropisi adsorpsiyon adsorbanın entropisi daha azdır. Bu nedenle inert bir adsorbanla entalpi her zaman negatiftir, yani. adsorpsiyon ekzotermik. Adsorbanın entropisindeki değişimin dikkate alınması bu sonucu değiştirebilir. Örneğin, polimerin şiştiği maddeler polimerler tarafından emildiğinde, ikincisinin entropisi (makromoleküllerin hareketliliğindeki artış nedeniyle) o kadar artabilir ki adsorpsiyon endotermik olur. Aşağıda makale yalnızca ekzotermik durumu ele almaktadır. adsorpsiyon.
İntegral, diferansiyel, izosterik ve ortalama ısılar vardır adsorpsiyon. Entegre ısı Q entalpi kaybına eşit ( v= const - sabit iç enerji) değiştirirken adsorpsiyon itibaren 1önce bir 2(belirli bir durumda 1 = 0 olabilir): S= -(H 2 - H 1). Bu değer genellikle adsorbanın kütlesiyle ilişkilidir ve J/kg cinsinden ifade edilir.
Diferansiyel ısı Q(J/mol) entalpi kaybına eşittir dH değiştiğinde A Açık da. Tutumla ifade edilir q = - (dH/da). Açıkça görülüyor ki
İzosterik ısı q st şuna eşit alınır:
adsorbatın ve adsorplayıcının molar hacimleri arasındaki fark nerede. Bu gösterilebilir 
İdeal bir gaz adsorbanı için:
Girişin anlamı qsi belirlenmesinin kalorimetrik veri gerektirmemesidir (örneğin Q Ve Q) ve ölçüm sonuçlarına dayalı olarak denklem (9) kullanılarak hesaplanabilir. adsorpsiyon. Orta ısı da tanıtıldı Q(J/mol):
Büyüme ile A parametre Q her zaman artar, bir Q azalabilir, artabilir veya değişmeden kalabilir. Büyüme ile A düzgün olmayan bir yüzeye sahip adsorpsiyon giderek daha az aktif alanlarda meydana gelir ve bu da azalmaya yol açar Q. Ancak bu, adsorbe edilen moleküller arasındaki ortalama mesafeyi azaltır ve bunun sonucunda aralarındaki çekim kuvvetleri artar ve Q artışlar. Bahsedilen iki etki arasındaki ilişki bağımlılığın seyrini belirlemektedir. q=f(a). Çok büyük için A Bu bölgede itici güçler hakim olmaya başlıyor Q büyümeyle birlikte daima azalır A.
Çok küçük yüzey kaplamaları için izoterm denklemi adsorpsiyon Henry denkleminin formuna sahiptir:
burada KH Henry katsayısıdır. Aslında çok küçük bir oranda A adsorpsiyon katmanı iki boyutlu ideal gaza benzer, bu nedenle durum denklemi şu şekildedir: = RT, iki boyutlu basınç, bir maddenin bir molünün kapladığı alandır. Buradan =-'yi dikkate alarak ve denklem (3)'ü kullanarak denklem (12)'yi elde ederiz. Henry'nin denklemi bunu gerektirir Q sürekliydi. Büyük dolgularda bu denklem geçerliliğini kaybeder. Bu nedenle G. Freundlich (1906) izotermleri tanımlamayı önerdi adsorpsiyon aşağıdaki ampirik denklem (Freundlich denklemi):
Nerede k Ve N- sabitler. Bu denklem sıklıkla enterpolasyon formülü olarak kullanılır, ancak küçük denklemler için R denklem (12)'ye dönüşmez, ancak çok büyük R deneyimle tutarsız sınırsız bir artışa yol açar A.
Kesin izoterm teorisi adsorpsiyon I. Langmuir (1914-18) tarafından yaratılmıştır. Teori aşağıdakilere dayanmaktadır. model: 1) adsorbanın yüzeyi, üzerine adsorban moleküllerinin adsorbe edildiği (lokalize) enerjik olarak özdeş aktif merkezler kümesidir; 2) bir merkeze yalnızca bir molekül adsorbe edilir, yani. en adsorpsiyon yalnızca bir adsorban oluşur. katman (tek katman); 3) adsorpsiyon bu merkez etkilemez adsorpsiyon diğer merkezlerde, yani etkileşimde. Adsorplanan moleküller ihmal edilebilir.
Langmuir'in modeli denir lokalize monomoleküler adsorpsiyon homojen bir yüzey üzerinde. izoterm denklemi adsorpsiyon, bu modele karşılık gelen, m.b. ayrıştırma kullanılarak elde edilir. yöntemler (moleküler-kinetik, termodinamik, istatistiksel-termodinamik). Evet adsorbe eder. denge aşağıdaki gibi ifade edilebilir. şema:
Molekülsüz Adsorbe olur. gaz + adsorbsiyonda. karmaşık faz merkezi (meşgul merkez)
Bir gazdaki moleküllerin konsantrasyonu, serbest konsantrasyonu olan p ile orantılıdır. merkezler-büyüklük ( a t - a), Nerede ve t - toplam merkez sayısı, işgal edilen merkezlerin sayısı, adsorpsiyon konsantrasyonu. kompleksler-boyut adsorpsiyon Bu nedenle denge sabiti: K p = p(a t - A)/ adsorpsiyon Buradan Langmuir denklemini elde ederiz:
Nerede B-T. isminde adsorbe eder. katsayı, eşit Kr-1 .Çok düşük basınçların olduğu bölgede br " 1 ve a = (a m b)p, bu Henry denklemine karşılık gelir, burada KH= a m b.Çok yüksek basınçların olduğu bölgede kardeş 1 ve aa t; burada adsorpsiyon artık baskıya bağlı değil. Denge sabiti b-1 izobarik reaksiyon potansiyelinin standart değeriyle ilgilidir:
Langmuir'in modeli diferansiyelin olmasını gerektirir ısı ve entropi adsorpsiyon yüzey dolgusunun derecesine bağlı değildi.
Denklem (14), Langmuir modeline karşılık gelen katı bir ifadedir, ancak modelin kendisi idealize edildiğinden nadiren deneysel olarak doğrulanır. adsorpsiyon doktrini adsorpsiyon 20'li yıllardan beri 20. yüzyıl anlamında. derecesi şu veya bu Langmuir varsayımının zayıflatılması veya hariç tutulması temeline inşa edilmiştir. adsorpsiyon
Langmuir zaten açıklamanın bir yolunu önerdi adsorpsiyon düzgün olmayan bir yüzey üzerinde (yani tüm merkezlerin aynı olmadığı varsayımı altında). Aynı merkezleri gruplar halinde birleştirerek ve denklemin (14) her gruba uygulanabileceğini varsayarak şunu varsayabiliriz: adsorpsiyon tüm yüzeyde denklem (14) terimlerinin toplamı ile ifade edilir:
Adsorbe edilenlerin sayısının olduğunu varsayalım. merkezler m.b. serbest değerlere göre sürekli bir dağılım fonksiyonu ile tanımlanır. Ya.B.Zeldovich, üstel fonksiyon için formül (16)'dan (13) tipi bir denklem elde etti.
adsorpsiyon homojen olmayan yüzeyler üzerine - teorinin büyük bir bölümü adsorpsiyon Onun ana Bir integral denkleminin problem çözümü:
Nerede f(p) - Lafta ampirik izoterm adsorpsiyon, - merkez sayısının serbest değerlere göre dağıtılmasının bir veya başka işlevi. enerji,( b, p)- yerel izoterm adsorpsiyon genellikle Langmuir izotermi olarak alınır adsorpsiyon
Langmuir'in ikinci varsayımını reddetmek için birçok girişimde bulunuldu. adsorpsiyon Bu yol boyunca polimoleküler teori adsorpsiyon, S. Brunauer, P. Emmett ve E. Teller tarafından önerilmiştir (BET teorisi). Teori, kritik sıcaklığın altındaki sıcaklıklarda her molekülün ilk katmanda adsorbe edildiğini (adsorpsiyon ısısı) varsayar. peki ben,), ikinci katmanı vb. oluşturan moleküllerin merkezidir. Isı olduğuna inanılıyor adsorpsiyon Birinci katman dışındaki tüm katmanlarda yoğunlaşma ısısı eşittir Bu model şu denklemi sağlar:
Nerede c = deneyim[(q 1 -)/RT]. a koordinatlarında denklem (18), p/p S şeklinde bir eğriye karşılık gelir. Koordinatlarda p/p'ler,
izoterm adsorpsiyon denklem (18)'e göre doğrusal olmalıdır. Bu düz çizginin eğimi (genellikle 0,05 p/p s 0,30 aralığında) ve onun ordinat ekseninde kestiği bölüm sırasıyla değerleri verir. bir t Ve İle. BET teorisinin geniş çapta yayılması, yazarlarının aslında buna inandıkları gerçeğinden kaynaklanmaktadır. adsorpsiyon yerelleştirilmemiş, sabiti tanımlayın bir t ayrık adsorplayıcıların sayısıyla değil. merkezlerde ve en yoğun paketlemeye sahip ilk katmandaki adsorbat moleküllerinin sayısıyla ( R= Not). Bu nedenle, bu katmanda bir molekülün kapladığı alan fikrini ortaya atarak şunu kabul ediyoruz:
Nerede S- yüzey alanını adsorbe etmek adsorpsiyon Kural olarak, bu amaçla bir izoterm ölçülür adsorpsiyon nitrojen ve molekülü için = 0,162 nm 2 olduğunu varsayalım. Benzer bir hesaplama sıklıkla yapılır S Langmuir modeline göre doğru değil çünkü Bu yöntem açıkçası yalnızca yerelleştirilmemiş adsorpsiyon
Polimoleküler teoriye giriş adsorpsiyon Kimyasal özelliklerde benzer olan tüm yüzeylerdeki ortalama katman sayısının (birincinin üstünde) bağımlılığını deneysel olarak gösteren J. de Boer tarafından büyük bir katkı yapılmıştır. doğa, itibaren p/p evrensel bir eğri (t-eğrisi adı verilen) ile ifade edilir. Bu aynı zamanda adsorbanların yüzey alanının tahmin edilmesini de mümkün kılar.
Langmuir modelindeki etkileşimi hesaba katmak için girişimlerde bulunulmuştur. adsorbir arasında. moleküller. Böylece, T. Hill ve J. de Boer, adsorbsiyonun durum denklemini göz önünde bulundurarak. katman van der Waals denkleminin iki boyutlu bir analoğudur, aşağıdakini elde ettik. izoterm denklemi adsorpsiyon:
nerede= a/a t, a ve van der Waals denkleminin b-sabitleri adsorpsiyon R. Fowler ve E. Guggenheim, etkileşimi dikkate alarak. adsorbir. moleküller için denklemi türettik:
moleküllerin ikili etkileşimiyle ilişkili bir sabit nerede.
Tamamlayıcılığa yol açan başka bir mekanizma daha vardır. adsorpsiyon adsorptifler kritik değerlerinin altındadır. gözenekli adsorbanlar üzerindeki sıcaklıkların nispeten yüksek değerlerde olması p/p. Bu kılcal yoğunlaşmadır. Gözenekte adsorbatın içbükey bir menisküsü oluşmuşsa, o zaman yoğunlaşma başlar. p/p s Kelvin denklemine göre:
adsorbatın yüzey gerilimi nerede, V -onun molar hacim, menisküsün eğriliğinin r yarıçapı adsorpsiyon Kılcal yoğunlaşma izotermde keskin bir artışa yol açar adsorpsiyon Bu durumda sözde. adsorbe eder. histerezis, yani adsorpsiyon uyumsuzluğu ve desorpsiyon. izoterm dalları. Kural olarak, bunun nedeni menisküsün şeklinin ne zaman olduğudur. adsorpsiyon ve desorpsiyon çakışmaz.
Adsorbanın gözenek boyutunu belirlemek için kılcal yoğunlaşma kullanılır. adsorpsiyon Her değer için denklem (22)'ye göre p/p menisküsün eğrilik yarıçapını hesaplayın adsorpsiyon Bundan, adsorbanların kalınlığı dikkate alınarak. katman (örneğin, t eğrisi boyunca), katmandan menisküse geçiş bölgesinin şekli ve çok küçük r'deki eğriliğe bağımlılık , Belirli bir anda doldurulan gözeneklerin doğrusal boyutunu (etkili yarıçap r ef) bulun p/p. Bu tür gözeneklerin hacmi artışla belirlenir. adsorpsiyon bu izoterm noktasında. Elde edilen verileri kullanarak, yarıçapları boyunca gözenek hacmi dağılımının bir eğrisi oluşturulur. Yöntem ref 1,5 nm'de uygulanabilir. Genellikle hesaplama desorpsiyon kullanılarak yapılır. izotermin dalları, ancak daha katı modern. teori, eğriyi oluşturmak için her iki dalı da hesaba katmayı gerektirir.
Potansiyel adsorpsiyon teorisi ve mikro gözeneklerin hacimsel doldurulması teorisi. Modeli adsorpsiyon Langmuir'inkinden temel olarak farklı olan bu yöntem, 1914'te M. Polyaki tarafından önerildi. Bu modele göre adsorbanın yüzeyine yakın bir adsorpsiyon potansiyeli vardır. yüzeyden uzaklaştıkça azalan bir kuvvet alanı. Sonuç olarak, yüzeyden uzakta p'ye eşit olan adsorbanın basıncı, yakınında artar ve belli bir mesafede adsorbanın yoğunlaştığı ps değerine ulaşır. Arayüz ile geome arasındaki katmanın hacmi. noktaların yeri p = normal fiziksel değerlerin atandığı sıvı ile doldurulmuş p s. Toplu sıvının özellikleri. Tersinir izotermal iş ve adsorpsiyon. denklemiyle belirlenen kuvvetler = RTlnp/p s olarak adlandırılır. adsorbe eder. potansiyel ve tüm kavram potansiyel bir teoridir adsorpsiyon Belirli bir hacim için V adsorbe eder. katman potansiyel olarak sıcaklıktan bağımsızdır (dağılım kuvvetlerinin sıcaklıktan bağımsız olması nedeniyle). Bu sıcaklık değişmezliği yeniden hesaplamayı mümkün kılar adsorpsiyon izoterm denklemleri olmasına rağmen bir sıcaklıktan diğerine adsorpsiyon Sunulan teoriye dayanarak sonuç çıkarmak mümkün değildi. Polyani modeli birçok kişi tarafından yaygın ve başarılı bir şekilde kullanılmaktadır. ancak yazarlar tarafından çok hassas iki hüküm içeriyordu: 1) en iyi adsorbe ettiği varsayımı. filmin normal fiziksel değerleri var. dökme sıvının özellikleri (bu varsayım deneylerle doğrulanmamıştır); 2) fonksiyonun sıcaklık değişmezliği =f(V), altta yatan teori, yalnızca çok ince gözenekli adsorbanlar için yapılan deneylerle yaklaşık olarak doğrulandı.
Potansiyel teorisini kullanarak M.M. Dubinin, mikro gözeneklerin hacimsel doldurulması teorisini (VFM) önerdi ve geliştirdi. Bu teorinin yalnızca mikro gözenekli adsorbanlara uygulanabileceği öne sürülmüştür. Doğrusal gözenek boyutlarının r1 nm olduğu bu tür adsorbanların özelliği, gözeneklerinin tüm hacminin adsorbanlarla "doldurulmuş" olmasıdır. alan. Bu nedenle ne zaman adsorpsiyon katman katman değil hacimsel olarak doldurulurlar. Söz konusu durumdaki miktar adsorbe edilmez. potansiyel ve kimyasal işarete kadar. Kimyasal seviyeden ölçülen adsorbat potansiyeli. Aynı sıcaklıkta normal bir sıvının potansiyeli. Adsorban gözeneklerin tamamı üç sınıfa ayrılır: mikro gözenekler ( R 0,6 nm), mezogözenekler (0,6 nm-20 nm) ve makrogözenekler ( R 20nm). adsorpsiyon mikro gözeneklerde TOZM şemasına göre meydana gelir, yani. hacimsel olarak, mezogözeneklerde - kılcal yoğunlaşma ile tamamlanan katman katman doldurma mekanizmasına göre. Adsorpsiyon sırasında makro gözenekler. dengede herhangi bir rol oynamaz.
Gözenek hacimlerinin kimyasal değerlere göre dağılımı fikrini ortaya koymuş olmak. içlerindeki potansiyeli adsorbe eden M.M. Dubinin ve L.V. Radushkevich, TOZM'nin adsorpsiyon izotermi için genellikle aşağıda yazılan denklemi elde etti. biçim:
Nerede p, E ve 0 -parametreler ( bir 0 = bir en p = Not). Sıcaklık bağımlılığı A 0:
nerede= -(da 0 /dT); 0 0 = 0 T= T 0'da. Seçenekler P Ve e Pratik olarak sıcaklıktan bağımsızdır. Çoğu durumda P= 2. Yalnızca ilk ısınmanın olduğu durumlar için adsorpsiyonçok büyük n > 2.İzotermleri yeniden hesaplamak için adsorpsiyon bir adsorptiften diğerine yaklaşık olarak varsayılır: E 1 /E 2 P 1 /P= ve bu a 01 /a 02 V 1 /V 2, burada P Ben-paraşüt, V ben - adsorplayıcının molar hacmi adsorpsiyon
Her mikro gözenekli adsorban, TOZM tarafından iki parametreyle karakterize edilir: W- mikro gözenek hacmi ( W 0 = = a 0 V 0) ve E 0 -karakteristik. enerji; W 0 ve E 0 standart bir adsorban, genellikle benzen olarak anılır.
Gerçek bir adsorbentte farklı boyutlarda gözenekler olduğu fikrinin kullanılması ve değerlerin dağılımının tanıtılması E'ler dağılım F'ye eşittir. Steckley, Dubinin-Steckley denklemi adı verilen denklem (23)'ün bir genellemesini önerdi:
Nerede B 0 - ile ilişkili sabit e denklemde (23) ve y= 
. Çünkü adsorbanlarda. teknoloji çoğu Mikro gözenekli adsorbanlar (aktif karbonlar, zeolitler, ince gözenekli kserojeller) yaygınlaşmıştır; TOZM yalnızca fiziksel ve kimyasal uygulamalarda kullanılmamaktadır. Araştırmanın yanı sıra mühendislik hesaplamalarında da kullanılır.
Gaz ve sıvı karışımlarının adsorpsiyonu. Uygulamada her zaman tek bir adsorbanla değil, gazların veya sıvı çözeltilerin bir karışımıyla ilgileniriz. Bu nedenle teorinin genelleştirilmesi gerekmektedir. adsorpsiyonçok bileşenli adsorptif durumunda adsorpsiyon Prensip olarak herhangi bir modelden başlayabilirsiniz. adsorpsiyon ve bunu bu davaya kadar genişletin. Şu tarihte: adsorpsiyon gaz karışımı, bu sadece denklemleri büyük ölçüde karmaşıklaştırarak değil, aynı zamanda onlara eklemeler ekleyerek de elde edilir. ampirik etkileşimle ilgili veya etkileşimle ilgili parametreler. farklı moleküller veya daha genel olarak belirli maddelerin katsayı üzerindeki etkisiyle. başkalarının etkinliği. Yalnızca Langmuir modeli izoterm denklemini elde etmemize izin verir adsorpsiyon denklemlere dahil edilmeyen parametresiz karışımlar adsorpsiyon bireysel öğeler Bunu yapmak için, k'inci bileşenin karışımdan adsorpsiyonu sırasında dikkate alınması yeterlidir. Ben adsorbanların bileşenleri. merkezler m.b. diğer moleküller tarafından işgal edilir. Bu yüzden:
Ne zaman adsorpsiyon sıvı çözeltiler, konsantrasyonlarına bakılmaksızın adsorbanın tüm yüzeyi doldurulur adsorpsiyon Sonuç olarak adsorpsiyon k-th bileşeninin moleküllerine, kalan bileşenlerin belirli sayıda molekülünün yer değiştirmesi eşlik eder, yani. adsorpsiyon doğası gereği rekabetçidir.
Moleküler ve iyonik olanlar var adsorpsiyonçözümler. İlki ne zaman ortaya çıkar adsorpsiyon elektrolit olmayan çözeltiler, elektrolitlerin ikinci çözeltisi. Moleküler adsorpsiyon kural olarak aşırı miktarlarda ifade edilir. Rekabetçi doğa adsorpsiyon değerin olduğunu belirler A M.B. hem olumlu hem de olumsuz. İfade etme adsorpsiyon Ben- x çözeltisindeki mol kesrinin fonksiyonu olarak bu bileşenin Ben-, elimizde şu G var Ben= O x'te Ben= 0 ve x Ben= 1 (adsorpsiyon katmanındaki maddenin hacmindeki olası değişiklik ihmal edilir). Bu nedenle izoterm adsorpsiyon bir veya daha fazlası var aşırılıklar.
izoterm denklemi adsorpsiyon Termodinamik olarak güvenilir bir şekilde kanıtlanmış, elektrolit olmayan ikili çözeltiler şu şekildedir:
burada alt simge s adsorpsiyonu belirtir. faz, - ( dns 2 / dns1) ikinci bileşenin kaç molünün birincinin bir molü ile yer değiştirdiğini gösterir; kimyasalın terimleri (standart parçalar) arasındaki fark. potansiyeli yalnızca sıcaklığa bağlıdır.
Temel bunu ve diğer bazı izoterm denklemlerini kullanma problemi adsorpsiyon- katsayının bağımlılığının açıklığa kavuşturulması. Adsorpsiyonda bileşenlerin aktivitesi. bileşiminden katman adsorpsiyon Kullanırken en önemli soru adsorpsiyon maddelerin ayrılması veya saflaştırılması için - belirli bir bileşen çözeltisine göre seçici bir adsorbanın seçimi adsorpsiyon
İyonik adsorpsiyon kural olarak eşdeğer değildir adsorpsiyon Baskın maddeler elektrolit çözeltisinden yüzeye adsorbe edilir. katyonlar veya anyonlar. Elektrik sayesinde Yüzey formlarına etki eden (Coulomb) kuvvetleri elektrikli çift katmanlı.
Adsorban iyonlar veya yüzey fonksiyonları içeriyorsa. Belirli bir çözücüde iyonlaşabilen gruplar, daha sonra adsorban ve elektrolit çözeltisi arasında iyon değişimi meydana gelir. Bu durumda adsorbana denir. iyonit.
Adsorpsiyon kinetiği
adsorpsiyon Herhangi bir gerçek süreç gibi, zaman içinde gerçekleşir. Bu nedenle tam teori adsorpsiyon kinetikle ilgili bir bölüm içermelidir adsorpsiyon Temel Yasa adsorpsiyon neredeyse anında gerçekleştirilir (istisna kemisorpsiyondur). Bu nedenle zamana bağımlılık adsorpsiyon ana olarak belirlenir difüzyon mekanizmasıyla, yani bölgeye adsorbanın sağlanmasıyla adsorpsiyon Eğer adsorpsiyon açık bir yüzeyde anlık değildir, böyle bir işlem dış difüzyon bölgesinde meydana gelir; ancak difüzyon yasaları belirli bölgelere özgü değildir. adsorpsiyon Gözenekli adsorbanlar durumunda, harici maddelere ek olarak difüzyon, iç önemli bir rol oynamaya başlar. difüzyon, yani adsorbanın gözeneklerinde, içlerinde bir konsantrasyon gradyanı varlığında transferi. Böyle bir transferin mekanizması adsorban konsantrasyonuna ve gözenek boyutuna bağlı olabilir.
Moleküler, Knudsen ve yüzey (Volmer) difüzyonu vardır. Serbest uzunlukta ise moleküler difüzyon meydana gelir. Gözeneklerdeki moleküllerin yolu gözenek boyutundan daha azdır, Knudsen - eğer bu uzunluk gözenek boyutunu aşarsa. Yüzey difüzyonu ile moleküller, yığın fazına girmeden adsorbanın yüzeyi boyunca hareket eder. Ancak katsayı değerleri. farklı difüzyon mekanizmaları için difüzyon aynı değildir. çoğul olarak Bazı durumlarda, difüzyonun tam olarak nasıl gerçekleştiğini ve dolayısıyla sözde olduğunu deneysel olarak belirlemek mümkün değildir. etkili katsayı süreci bir bütün olarak tanımlayan yayılma.
Temel hadi deneyelim kinetikle ilgili materyal adsorpsiyon sözde olarak hizmet ediyor kinetik eğri, yani fonksiyon = a/a eşittir = f(t)) nerede-göreceli adsorpsiyon, mevcut adsorpsiyon değerinin oranına eşit Aİle A o anki değerine eşit T. Kinetik yorumlamak En basit durumda eğri, adsorban tanesinin hacim olarak tamamen homojen olan gözenekli bir yapıya sahip olduğu varsayılır (bu modele yarı homojen denir). Araç. Yarı homojen modeldeki bir gelişme, her bir taneciğin daha büyük ve daha ince gözeneklere sahip bölgeler içerdiği fikridir. Böyle bir tanedeki difüzyon iki farklı faktörle açıklanır. katsayılar.
Açık bir yüzey durumunda Langmuir modelini benimseyerek kinetiği elde etmek kolaydır. denklem adsorpsiyon Dengeye yaklaşma oranı hız farkıdır adsorpsiyon ve desorpsiyon. Kinetikte alışılageldiği gibi, proses hızlarının reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarıyla orantılı olduğunu varsayarsak:
burada k adc ve k des sırasıyla hız sabitleridir. adsorpsiyon ve desorpsiyon. Gaz fazındaki basıncın sabit olduğu varsayılmaktadır. Bu denklemin integrali alındığında T= 0'dan herhangi bir değere Tşunu elde ederiz:
Dolayısıyla f için elimizde: = eşit. Bu nedenle, sonunda elimizde:
burada k = k reklam + k des.
Sıcaklığın hıza etkisi adsorpsiyon Arrhenius denklemine benzer bir denklemle ifade edilir adsorpsiyon Sıcaklık arttıkça kads katlanarak artar. Çünkü Adsorbanın gözeneklerindeki difüzyon, aktivasyonun üstesinden gelinmesiyle ilişkilidir. engeller, kads ve kdes'in sıcaklık bağımlılıkları aynı değildir.
Difüzyon hızlarını bilmek yalnızca teori açısından önemli değildir adsorpsiyon aynı zamanda endüstriyel hesaplamalar için de adsorbe eder. süreçler. Bu durumda genellikle tek tek adsorban tanecikleriyle değil, katmanlarıyla ilgilenirler. Katmandaki sürecin kinetiği çok karmaşık bağımlılıklarla ifade edilir. Belirli bir zamanda katmanın her noktasında değer adsorpsiyon sadece izoterm denkleminin formuyla belirlenmez adsorpsiyon ve sürecin kinetik yasaları, aynı zamanda aero- veya hidrodinamik. Tahılların etrafındaki gaz veya sıvı akışının koşulları. Ayrı bir tanecikteki kinetiğin aksine adsorban katmandaki prosesin kinetiğine denir. dinamikler adsorpsiyon Sorunları çözmek için genel şema şu şekildedir: bir diferansiyel sistemi derlenmiştir. katmanın özelliklerini dikkate alarak kısmi diferansiyel denklemler, izoterm adsorpsiyon, difüzyon özellikleri (difüzyon katsayısı, katman boyunca ve taneciklerin içindeki kütle aktarım türleri), aero ve hidrodinamik. özellikler akışı adsorpsiyon Başlangıç ve sınır koşulları belirtilmiştir. Prensip olarak bu denklem sisteminin çözümü aşağıdaki değerlere yol açar: adsorpsiyon Zamanın belirli bir noktasında, katmandaki belirli bir noktada. Kural olarak analitik çözüm yalnızca en basit durumlar için elde edilebildiğinden bu problem bilgisayar kullanılarak sayısal olarak çözülür.
Dinamiğin deneysel bir çalışmasında adsorpsiyon Belirli özelliklere sahip bir gaz veya sıvı akışı adsorban katmandan geçirilir ve çıkan akışın bileşimi zamanın bir fonksiyonu olarak incelenir. Emilen maddenin sözde katmanın arkasında ortaya çıkması. atılım ve atılımdan önceki zaman koruyucu eylem zamanıdır. Belirli bir bileşenin bir katmanın arkasındaki konsantrasyonunun zamana bağımlılığı denir. çıkış eğrisi. Bu eğriler temel görevi görür. hadi deneyelim Dinamik kalıpları yargılamayı sağlayan materyal adsorpsiyon
Adsorpsiyon proseslerinin donanım tasarımı
Birçok teknoloji var. adsorpsiyon yöntemleri. süreçler. Yaygın döngüsel Sabit bir adsorban katmanına sahip (periyodik) kurulumlar, temel. düğümü bir veya birkaç olan. granüler adsorbanla doldurulmuş içi boş sütunlar şeklinde yapılmış adsorberler. Adsorbe edilmiş bileşenleri içeren bir gaz (veya sıvı) akışı, adsorban katmandan geçinceye kadar adsorban katmandan geçirilir. adsorpsiyon Bundan sonra adsorberdeki adsorban yenilenir ve gaz akışı başka bir adsorbana yönlendirilir. Adsorbanın rejenerasyonu bir dizi aşama içerir; bunlardan en önemlisi desorpsiyondur, yani. Daha önce absorbe edilen maddenin adsorbandan salınması adsorpsiyon Desorpsiyon, ısıtma, gaz fazının basıncının düşürülmesi, yer değiştirme (örneğin, sıcak buhar) veya bu yöntemlerin bir kombinasyonu yoluyla gerçekleştirilir. Çünkü zamanlar adsorpsiyon ve yenilenmeler çakışmıyorsa, genel sürecin sürekli ilerlemesi için aynı anda çalışan ve yenilenen adsorberlerin sayısını seçin.
Teknik duruma göre ve ekonomik yenilenme nedeniyle yenilenme tamamlanmadı adsorpsiyon Bu nedenle adsorbanın çalışma kapasitesi, belirli koşullar altında elde edilen maksimum değerler arasındaki farka eşittir. adsorpsiyon ve rejenerasyondan sonra adsorban içinde kalan adsorbat miktarı. Sonuç olarak izotermler adsorpsiyon Adsorberdeki prosese karşılık gelen eğim çok dik olmamalıdır.
Açıklanan şemada iki seçenek mümkündür: 1) hedef ürün neredeyse tamamen gaz akışından emilir ve daha sonra şu veya bu şekilde ekstrakte edildiği yerden desorbat içinde tutulur; 2) hedef ürün, gaz karışımının diğer bileşenlerine göre daha kötü adsorbe edilir ve daha sonra çıkış gaz akışında tutulur. İlk seçeneğe göre örneğin geri kazanım üniteleri viskon üretiminde çalışarak egzoz gazlarından CS 2'yi toplayıp döngüye geri döndürüyor. Bu tür tesislerin verimliliği saatte yüzbinlerce m3 saflaştırılmış gaza ulaşıyor; çok ince olmayan mikro gözeneklere sahip adsorban aktif karbon; sabit olan kömür e TOZM'ye göre (yukarı bakınız) 20-25 kJ/mol'dür. anlamı bu e 0, iyi rejenerasyon koşulları sağlayan çok dik olmayan bir izoterme karşılık gelir. Bu tür kömürlere denir iyileştirici. Desorpsiyon sıcak su buharı ile gerçekleştirilir. Enerji tasarrufu sağlamak için soğuk ve sıcak gaz akımları ısı eşanjörlerinden geçirilir.
Petrol gazları gibi gazların ve sıvıların işlenmeden veya doğal gazdan önce kurutulması çok önemlidir. taşımadan önce gazlar; adsorbanlar - silika jeli veya zeolitler. Desorpsiyon ısıtma yoluyla gerçekleştirilir. Zeolitin desorpsiyonu yüksek enerji tüketimiyle ilişkili olduğundan, birleşik bir adsorban kullanılır: temel. nem kütlesi kolayca yenilenen silika jel tarafından emilir ve zeolit tarafından derin kurutulur.
Termal rejenerasyon ile tam döngü şunları içerir: adsorpsiyon, adsorbanın ısıtılması, desorpsiyonu ve soğutulması. Çok sayıda aşama, sürecin düşük yoğunluğunu ve yüksek enerji yoğunluğunu belirler adsorpsiyon Bu nedenle sözde. tüm döngüsü birkaç tane süren kısa döngülü bitkiler. dakika. İçlerinde adsorbe ediciye anlamı altında gaz verilir. basınç daha sonra serbest bırakılır ve desorpsiyon meydana gelir. Tüm süreç neredeyse izotermaldir (izotermallikten sapma yalnızca ısının açığa çıkmasından kaynaklanır) adsorpsiyon ve desorpsiyon sırasında ısı emilimi). Döngü aşamaları: adsorpsiyon, basınç tahliyesi, desorpsiyon, basınç artışı. Bunun bir örneği, oksijenle zenginleştirilmiş hava üretmek için zeolitli tesislerdir.
Hareketli bir adsorban tabakasına sahip tesislerde (hipersorberler olarak adlandırılanlarda), ikincisi yerçekiminin etkisi altında yavaşça alçalır ve alttan çıkarılır. adsorberin parçaları ve sözde sona erer. adsorbana paralel dikey bir boru olan hava kaldırma. kolon. Bu boru boyunca aşağıdan yukarıya doğru bir hava akışı hareket eder ve bu da adsorban taneciklerini yukarıya kaldırır. bir sütunun parçası. İşlenmiş gaz akışı adsorberin orta kısmına girer ve adsorbana ters akımla yukarı doğru hareket eder. Sütunun üst kısmında sürekli adsorpsiyon, altta - adsorbanın yenilenmesi (ayrıca bkz. Adsorpsiyon saflaştırması).
Akışkanlaştırılmış (“kaynayan”) adsorban yatağına sahip kurulumlarda, adsorbene alttan giren gaz akışı adsorbanı süspansiyon haline getirir. Aynı zamanda adsorban ile gaz arasındaki kütle transferinin verimliliği keskin bir şekilde artar ve adsorpsiyon ve desorpsiyon. Bu tür kurulumlar yüksek verimliliğe sahiptir. Kürke olan yüksek gereksinimler bunların geniş dağılımını engellemektedir. adsorban taneciklerinin mukavemeti (yetersiz mukavemet, adsorbanın aşınması ve aparattan çıkarılması nedeniyle önemli ölçüde kaybına neden olur).
Temel adsorbanlar için gereksinimler: yüksek adsorblama. kapasite, yani yüksek vuruşlu dağınık gövdeler olmalıdırlar. yüzey veya geniş gözenek hacmine sahip; kimya yüzeyin doğası etkili bir şekilde sağlanmalıdır adsorpsiyon belirli koşullardaki veriler; kimya ve termal dayanıklılık, yenilenebilirlik, erişilebilirlik. maks. Aktif karbonlar, belirli oksitlerin kserojelleri (silis jelleri, alüminyum jelleri vb.), zeolitler yaygınlaştı; gözeneksiz adsorban teknolojisinden. karbon (kurum) ve oldukça dağılmış Si02 (aerosil, “beyaz kurum”).
Adsorpsiyon teknolojisinin uygulama alanları
Görünüm Hakkında adsorpsiyon birçok kişi tarafından kuruldu Havayı zararlı yabancı maddelerden arındırma yöntemleri (bkz. Gaz arıtma), su (bkz. Su arıtma),şeker üretimi için şeker şurupları, meyve suları ve gıdadaki diğer sıvılar. endüstri, atık yağlama yağları. Zararlı bir kirlilik olan nemin katı adsorbanlar kullanılarak gazlardan ve sıvılardan uzaklaştırılması adsorpsiyonun önemli dallarından biridir. teknikler (ayrıca bkz. Gaz kurutma).
Adsorplayıcılar hakkında. madde karışımlarının ince ayrımına ve karmaşık karışımlardan belirli bileşenlerin izolasyonuna dayanan işlemler. Örnekler, yüzey aktif maddelerin üretimi için normal hidrokarbonlar elde etmek amacıyla alkan izomerlerinin ayrılması, motor yakıtlarının üretiminde yağların ayrılmasıdır. Gaz karışımları için adsorbe edilir. oksijenle zenginleştirilmiş hava (neredeyse saf O2'ye kadar) elde etmek için ayırma yöntemleri kullanılır; çoğul olarak Bazı durumlarda, bu yöntemler düzeltmeyle başarılı bir şekilde rekabet eder (bkz. Hava ayırma).
Adsorbların hızla gelişen bir uygulama alanı. zararlı maddelerin kandan (hemosorpsiyon yöntemi) çıkarılmasına hizmet ettiği tıbbi teknoloji vb. sıvılar. Steriliteye yönelik yüksek gereksinimler, uygun adsorbanların seçilmesinde çok zor bir görev oluşturmaktadır. Bunlara özel olarak hazırlanmış aktif karbonlar da dahildir.
Aydınlatılmış.: Brunauer S., Gazların ve buharların adsorpsiyonu, çev. İngilizce'den, cilt 1, M., 1948; de Boer I, Adsorpsiyonun dinamik doğası, çev. İngilizce'den, M., 1962; Adsorpsiyon ve gözeneklilik, ed. M.M. Dubinina [vb.], M., 1976; Keliev N.V., Adsorpsiyon teknolojisinin temelleri, 2. baskı, M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Gazların fiziksel adsorpsiyonu, L., 1962. M.M.Dubinin, V.V. Sierpinski.
Makale başlığındaki ilk harfi seçin:
REFERANSLAR
1. Pope M.T, Müller A. Polioksometalat Kimyası: Çeşitli Disiplinlerde Yeni Boyutlara Sahip Eski Bir Alan // Angew. Kimya Uluslararası Ed. İngilizce - 1991. - V. 30. - S. 34-48.
2. Pop M.S. Heteropoli ve izopolimetalatlar. - Novosibirsk: Nauka, 1990. - 232 s.
3. Maksimov G.M. Polioksometalatların sentezi alanındaki başarılar ve heteropoliasitlerin incelenmesi // Kimyadaki gelişmeler. - 1995. -T 64. - No. 5. - S. 480-493.
4. Dobrynina N.A. İzopoli ve heteropoli bileşikler // İnorganik Kimya Dergisi. - 2002. - T. 47. - Sayı 4. - S. 577-587.
5. Cartmell E., Foles G.V.A. Moleküllerin değeri ve yapısı. -M .: Kimya, 1979. - S. 272.
6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. Sulu çözeltilerde heterodekatungstatlar XW10O36- (X=Ln, Th, U)'da 17O ve 183W NMR diyamanyetik ve paramanyetik kaymalar // Polihedron. -1996. - V. 15. - No. 19. - S. 3341-3351.
7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. H2O2 - alkollerin ve olefinlerin oksidasyonu için lantanit dekatung durum serisinin katalitik davranışı. Lantanit(III) iyonundaki 4fn - elektronun katalizler üzerindeki bazı kimyasal etkileri // J. Alaşım Bileşikleri. -1997. - V. 261. - S. 132-139.
8. Kazansky L.P., Golubev A.M., Baburina I.I., Torchenkova E.A., Spitsyn V.I. Heteropolinin titreşim spektrumları
anyonlar XW10O36n- // SSCB Bilimler Akademisi Bildirileri. Ser. kimya - 1978. - No. 10. - S. 2215-2219.
9. Kolenkova M.A., Kerin O.E. Eser ve hafif nadir metallerin metalurjisi. - M .: Metalurji, 1977. - S. 12.
10. Kaziev G.Z., Dutov A.A., Olgin K.S., Belsky V.K., Zavodnik V.E., Hernandez-Perez T., Kanaev A.A. Potasyum dekamolibden dikobaltatın sentezi ve X-ışını kırınım çalışması (III) // Journal of Inorganic Chemistry. - 2004. - T. 49. - Sayı 5.
11. Nadir ve eser elementlerin kimyası ve teknolojisi // Ed. K.A. Bolşakova. - M.: Yüksekokul, 1976. - Bölüm 2. -S. 166, 174; Bölüm 3. - s. 176, 233, 170, 171, 228.
12. Zagrebin P.A., Borzenko M.I., Vasiliev S.Yu., Tsirlina G.A. Seryum (GU)-dekatungstattaki merkezi iyonun elektro-indirgenmesinin kinetiği // Elektrokimya. - 2004. - T. 40. - Sayı 5. - S. 565-575.
13. Safronov S.M., Berezina E.M., Terentyeva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Azaltılmış viskozitenin konsantrasyon bağımlılıklarının ve polimer çözeltilerinin yapısının doğrusal olmayan ekstrapolasyonu // Yüksek moleküler ağırlıklı bileşikler. -2001. - Sayın. B. - T. 43. - No. 4. - S. 751-754.
14. Romanova T.A., Krasnov P.O., Kachin S.V., Avramov P.V. Nanonesnelerin bilgisayarla modellenmesinin teorisi ve uygulaması.
Krasnoyarsk: IPC KSTU, 2002. - 223 s.
UDC 544.3:622.331
BİLEŞİKLERİN HUMİK ASİTLER ÜZERİNDE ADSORPSİYONUNUN TERMODİNAMİĞİ
S.G. Maslov, L.I. Tarnovskaya
Tomsk Politeknik Üniversitesi E-postası: [e-posta korumalı]
Organik bileşiklerin (n-alkanlar, sikloalkanlar, alkenler, basit, kompleks ve siklik eterler, ketonlar, alkoller, aromatik ve klorla ikame edilmiş hidrokarbonlar) orijinal ve ısıl işlem görmüş turbanın hümik asitleri üzerine adsorpsiyon süreci bir gaz kullanılarak incelenmiştir. Adsorpsiyon ve termodinamik parametreleri belirlemek için kromatografik yöntem. Hümik asitlerin özellikleri, katı fosil yakıtların kimyasında genel olarak kabul edilen yöntemlerle NMR spektroskopisi kullanılarak verilmektedir.
Adsorban üzerindeki fizikokimyasal özellikler ile tutma parametreleri arasındaki ilişkiler ortaya çıkarıldı. Isıl işlem görmüş numunelerdeki oksijen içeren grupların ve aromatik parçaların artan içeriği nedeniyle, orijinal ve ısıl işlem görmüş turbaların hümik asitleri üzerindeki adsorpsiyon süreçlerinde farklılıklar tespit edilmiştir. Hümik asitler üzerindeki adsorpsiyon sürecinin termodinamik olasılığı ile adsorbatların polaritesi arasındaki ilişki gösterilmiştir.
giriiş
Hümik asitlerin (HA) adsorpsiyon özelliklerine ilişkin literatür bilgisi açıkça yetersizdir. Bir yandan adsorpsiyon sürecinin hacimsel nitelikte olduğu, diğer yandan çeşitli fonksiyonel grupların varlığı nedeniyle spesifik olduğu şeklindeki geleneksel bakış açısı, bunun mekanizması hakkında net bir fikir sağlamamaktadır. fenomen. Yoğunlaştırılmış aromatik çekirdeklerin aynı zamanda adsorpsiyon özelliklerinin taşıyıcıları olabileceğine dair bilgiler vardır. Çoğu yazarın, metal iyonlarının ve inorganik maddelerin HA'ya adsorpsiyon sürecini incelediği belirtilmelidir. HA'nın organik bileşiklerle ilgili adsorpsiyon kapasitesinin incelenmesine yönelik çok az çalışma vardır ve bunlar sistematik değildir.
Bu çalışmanın amacı HA'nın bir dizi organik bileşikle ilgili adsorpsiyon kapasitesini incelemektir.
Deney ve metodoloji
Çalışmanın amacı, Tomsk bölgesindeki Taganskoye yatağından %35 ayrışma derecesine sahip saz turbasıydı.
HA'lar Turba Enstitüsü'nün talimatlarına göre elde edildi ve hem katı fosil yakıtların kimyasında genel olarak kabul edilen yöntemlerle hem de NMR spektroskopisiyle karakterize edildi. HA'nın adsorpsiyon özellikleri, değiştirilmiş bir gaz kromatografisi yöntemi kullanılarak incelenmiştir.
Çalışma, termal iletkenlik detektörüne sahip bir Tsvet-100 kromatografı üzerinde gerçekleştirildi.
Helyumun taşıyıcı gaz olarak kullanılması. Kromatograf, kolondaki basınç gradyanını ölçmek ve sıkıştırılabilirliği düzeltmek için bir referans basınç göstergesiyle donatılmıştır. HA numuneleri akik havanda öğütüldü ve fraksiyon
0,5...0,25 mm. 1 m uzunluğunda ve 4,2 mm çapında bir çelik kolon, 10-3 Pa basınçta 6,7 g miktarında hazırlanan HA'larla dolduruldu. Numuneler doğrusal modda 2 derece/dakika hızında 333 ila 363 K arasında ısıtıldı. Adsorbat olarak organik bileşikler kullanıldı: alkanlar, sikloalkanlar, klorla ikame edilmiş alkanlar, arenler, alkoller, alkenler, ketonlar, basit, kompleks ve siklik eterler. Analiz edilen numuneler bir mikro şırınga kullanılarak kromatografa yerleştirildi.
Tablo 1. Saz torfunun özellikleri, ağırlık. %
Teknik ve elementel bileşim Organik kütlenin grup bileşimi
No.e Aa V1e" C^e" N1e" LG B VRV LGV GK FC C NO
6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5
Not: Hayır. - analitik nem; A1 - kuru yakıt için kül içeriği; V11" - yanıcı kütle başına uçucu madde verimi; B - bitüm; VRV ve LGV - suda çözünür ve kolayca hidrolize edilen maddeler; FA - fulvik asitler; C - selüloz; HO - hidrolize edilemeyen kalıntı
Tablo 2. Turba hümik asitlerinin özellikleri
Turba HA Element bileşimi, % İçerik, mg.eq./g
Ağırlık Atomik Atomik oranlar □= o o C COOH, OH,
S1e" N1e" KOLZ" S N O/S n/s
Başlangıç 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00
Isıl işlem görmüş 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89
Tablo 3. NMR spektroskopisine göre HA'nın yapısal fragmanlarının içeriği, %
Turba HA s ve □= S 1 1 0 1 Chp □= 1 0 ve □= S 1 1 0 1 o< □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1
Başlangıç 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275
Isıl işlem görmüş 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456
Not: " - aromatiklik
Kromatogramlardan alıkonma süreleri (^), s ve düzeltilmiş alıkonma hacimlerinin değerleri hesaplandı:
burada I, numunenin kolona verildiği andan maksimum pikin ortaya çıktığı ana kadar kromatogram üzerindeki mesafedir, m; Sh grafik şeridinin hızıdır, m/s.
Tablo 4. 333'ten 363 K'ye doğrusal ısıtma sırasında organik bileşiklerin HA üzerinde tutulma süreleri
Adsorbatlar Molekül ağırlığı Kaynama noktası, °C Dipol momenti Polarize edilebilirlik, A3 Adsorban HA Alıkonma süreleri, s
Pentan 72,2 36,1 0 10,0 ref. 16.7
Heksan 86,2 68,7 0 11,9 ref. 21.9
Heptan 100,2 93,6 0 13,7 ref. 29.7
İzooktan 114,2 99,3 0 ref. 34.9
Sikloalkanlar
Sikloheksan 84,2 81 0 11,0 ref. 28.1
Hepten 98,2 93,6 ref. 29.5
Eterler
Dietil eter 74,1 35,6 1,18 10,0 ref. 18.5
Dipropil eter 102,2 91,0 13,7 ref. 21.5
Esterler
Etil asetat 88,1 77,2 1,81 9,0 ref. 37.7
Butil format ref. 43.6
siklik eterler
Dioksan 88,1 101,3 0 9,6 ref. 39.9
Aseton 58,1 56,2 1,66 6,6 ref. 21.1
Metil etil keton 72.1 79.6 ref. 20.2
Bütanol-2 74,1 99,5 1,65 9,5 ref. 47.2
Aromatik
Benzen 78,1 80,1 0 10,4 ref. 29.1
Toluen 92,1 110,6 0,36 12,4 ref. 34.2
Klorlu
Karbon tetraklorür 153,8 76,8 11,2 ref. 14.3
V = Shyarglt P0t,
burada Ж1 taşıyıcı gazın hacimsel hızıdır, m/s; P1, T1 - taşıyıcı gaz akış ölçerdeki basınç ve sıcaklık, Pa ve K; P0 - sütun çıkışındaki gaz basıncı, Pa; T - sütun sıcaklığı, K; ] - kolondaki basınç düşüşünün düzeltilmesi; t - adsorban numunesi, kg.
] = 3[(P/P0)2 -1]/2[(P/P0)3-1], burada P1 kolon girişindeki gaz basıncıdır, Pa.
Adsorpsiyonun termodinamik özelliklerinin incelenmesi şu koşulun yerine getirilmesine dayanıyordu: gaz adsorban dengesi 60 saniyeden fazla olmayan bir sürede kurulmalıdır. Çalışmalar HA için denge kromatografi koşulunun simetrik tepe noktalarına karşılık geldiğini göstermiştir. Bu yazarlar, taşıyıcı gaz hızının ve adsorbat numune boyutunun tutma hacimlerini etkilemediğini bulmuşlardır; Sistemde termodinamik denge sağlanır.
Farklı sıcaklıklarda tutulan hacimlerin hesaplanan değerleri, denge koşulları altında adsorpsiyon ısılarının ve diğer termodinamik özelliklerin hesaplanmasını mümkün kılmıştır.
Gaz kromatografik yöntemi, adsorbat için dağılım katsayısı K ile karakterize edilen, gaz-yoğunlaştırılmış faz dengesinin oluşturulması fikrine dayanmaktadır:
Adsorpsiyon ısısı (entalpi) aşağıdaki formülle belirlendi:
AN = I e 1n(Kd/T), kJ/mol.
Adsorpsiyon entropisi, A5 = (AN-AO)/T, J/molK denklemiyle belirlendi; burada AO, adsorpsiyonun serbest enerjisidir (Gibbs enerjisi) -AO = NA 1pK, kJ/mol.
Sonuçlar ve tartışma
Moleküler istatistiksel adsorpsiyon teorisi açısından bakıldığında, karboksil grupları, fenolik hidroksiller, kinoid, karbonil grupları, ketonlar, karbonil grupları, aldehitler ve diğerlerinin varlığı nedeniyle HA, görünüşe göre zayıf spesifik bir adsorban olarak sınıflandırılabilir. Katı halde, düz HA molekülleri, kısmi düzenin yerel bir tezahürü olan, birkaç katmandan oluşan paketler halinde "paketlenir". Z-elektronlarının delokalizasyonunun neden olduğu polikonjugasyon sistemi, atomların karşılıklı etkisinde bir artışa yol açar, ancak yine de farklı grupların varlığı, zayıf spesifiklikle ilişkili olarak yüzeyde kimyasal heterojenlik yaratır.
Tabloda verilen verilerden de anlaşılacağı üzere. Şekil 4'te, ısıl işlem görmüş turbadan elde edilen HA üzerindeki hemen hemen tüm adsorbatların alıkonma süreleri, orijinal turbadan elde edilen HA'dan daha azdır.
En büyük tutma hacimleri alkoller, siklik ve esterler, aromatikler için gözlenir; en küçükleri alkanlar, klorla ikame edilmiş olanlar, ketonlar ve eterler içindir.
Adsorpsiyonun moleküler istatistiksel teorisi, alıkonma sürelerini ve alıkonma hacimlerini moleküller arası elektrostatik dipol etkileşimleriyle ilişkilendirir. Bu nedenle birkaç
Farklı organik bileşik sınıfları için doğal tablo, moleküllerdeki dipol momentlerinin varlığı veya yokluğu ile belirlenir. Bilindiği gibi alkol, ester ve aromatik moleküllerin önemli bir dipol momenti vardır, alkanların ise sıfır dipol momenti vardır. Bununla birlikte, alıkonma sürelerini açık bir şekilde maddelerin dipol momentiyle ilişkilendirmek imkansızdır. Örneğin asetonun dipol momenti 1,66, toluenin dipol momenti 0,36'dır ve asetonun tutulma süresi tolüeninkinden önemli ölçüde daha azdır.
Muhtemelen, bu durumda, adsorpsiyon etkileşiminde sadece moleküller arası değil, aynı zamanda elektrostatik etkileşimler de rol oynar, ancak van der Waals yarıçapı ve polarize edilebilirlik tarafından belirlenen adsorbanın adsorbat ile spesifik olmayan etkileşimi büyük bir katkı sağlar. toluen için ( Tablo 4) asetona kıyasla neredeyse 2 kat daha yüksek değerler. Bu durum HA'nın heterojen gözenekli yapısıyla açıklanmaktadır. Çalışmalar, HA gözeneklerinin yarıçapının, HA yapısının "birincil" fragmanının doğrusal boyutlarıyla karşılaştırılabilir olan, 10.15 A'lık küçük gözeneklerin baskınlığıyla 10.70 A arasında değiştiğini göstermiştir. Toluenin moleküler çapı çok daha küçük olduğundan molekülleri adsorbanın gözeneklerine kolayca nüfuz eder.
Masadan Şekil 4'te organik bileşiklerin kaynama sıcaklığına bağlı olarak tutulan hacim değerlerinde düzenli bir değişim olmadığı görülmektedir. Bu durum kaynama noktasının bir sıvı içerisinde moleküllerin birbirleriyle etkileşimi ile ilişkili olması ve adsorpsiyon durumunda adsorban ile etkileşimin meydana gelmesi ile açıklanabilir.
Elde edilen verilere göre alkanlar ortalama olarak düşük bir adsorpsiyon kapasitesi sergiler ve bu, ısıl işlem görmüş turbanın HA'sında belirgin şekilde daha yüksektir. Alkanlar arasında izooktan biraz daha büyük tutma hacimlerine sahiptir. St bağlarına sahip alkanlar adsorbanlarla spesifik olmayan bir şekilde etkileşime girer. Pentandan heksana kadar olan alkan serisindeki elektronik polarizasyon değerleri doğrusal olarak artar ve alıkonma hacimlerinin (VR) değerleri de artar.
Alkan zincirinin siklizasyonu, hidrojen atomu sayısının azalmasına ve karbon atomlarının düzeninin eş düzlemlilikten sapmasına bağlı olarak sikloheksanın hacim değerlerinde bir azalmaya yol açar. Karbon iskeletinin bağlantıları muhtemelen aynı anda adsorbanın bazal yüzüne dokunamaz.
Aromatik hidrokarbonlarda, çoğunlukla toluende çok yüksek ER'ler gözlenir. Üstelik her iki HA türü için de değerler eşit derecede yüksektir. Toluenin bu davranışı, pozitif endüktif elektronik etkinin ve süperkonjugasyon etkisinin ortaya çıkması nedeniyle benzen halkasındaki elektron yoğunluğunu artıran ve metil grubu üzerinde azaltan bir metil grubunun varlığıyla açıklanabilir.
Büyük dipol momentli alkoller büyük CV değerlerine sahiptirler ve bu değerler özellikle ısıl işlem görmüş turbanın HA üzerine adsorpsiyonu sırasında artar.
Daha zayıf polariteye sahip maddeler olarak ketonlar ve eterler daha düşük CV'ye sahiptir. Bunun nedeni, hidrojen bağı enerjisinin ketonların ve eterlerin tutulmasına daha küçük katkısı olmasına rağmen, örneğin asetonun dipol momenti, bütil alkolün dipol momentine eşittir.
Siklik esterler, basit eterlere kıyasla oksijen içeren parçalardaki bağların daha net tanımlanmış polarizasyonu ve bunun sonucunda hidrojen bağları oluşturma yeteneğinin daha yüksek olması nedeniyle en yüksek CV ile karakterize edilir.
Ancak tüm bu durumlarda molekülün kimyasal bireyselliği korunur; etkileşim doğası gereği "kimyasal" değil "moleküler"dir.
Yukarıda belirtildiği gibi, ısıl işlem görmüş turbadaki HA'nın adsorpsiyon özellikleri, orijinal turbadaki HA'ya kıyasla daha yüksektir; bu, en açık şekilde polar adsorbatlar durumunda ortaya çıkar. Özelliklerin bu doğası, turbanın düşük sıcaklıkta termolizi sırasında HA ile meydana gelen değişikliklerle tam olarak açıklanabilir. Kimyasal analizler ve NMR spektroskopisine göre oksijen içeren gruplarda (karboksil, fenolik hidroksiller) ve glukozit fragmanlarında hafif bir artış gözlenir.
Tablodaki verilerden de anlaşılacağı üzere. Şekil 5'te, dipol molekülleri (eterler, ketonlar) ve zayıf dipol molekülleri (aromatik hidrokarbonlar ve alkoller) için adsorpsiyon ısıları, sıfır dipol momentine sahip olan ve spesifik moleküler etkileşimler yapamayan n-alkanların adsorpsiyon ısılarından daha yüksektir. . Yazarların belirttiği gibi, herhangi bir organik molekülün toplam adsorpsiyon ısısının iki bileşenden oluştuğuna dikkat edilmelidir: adsorbanın aktif merkezleri ile etkileşime bağlı adsorpsiyon ısısı ve adsorbe edilmiş moleküllerin her biriyle etkileşiminin ısısı. diğer. Ancak ısıyı bu sonuçlardan ayırıp hesaplamak mümkün değildir.
Deneysel verilerden, n-alkan serisinde karbon zincirinin uzunluğundaki bir artışın adsorpsiyon ısısında ve polarize edilebilirliğinde bir artışa yol açtığı açıktır. N-alkanlar için adsorpsiyon ısısı, van der Waals etkileşim enerjisinin değerleriyle karşılaştırılabilir (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.
Tablodaki verilerden. Şekil 5, esterlerin, alkollerin, ketonların ve aromatik bileşiklerin HA üzerinde adsorpsiyon ısılarının, tipik hidrojen bağlarının enerjilerinin karakteristiği olan 5 kJ/mol dahilinde olduğunu göstermektedir; dolayısıyla adsorpsiyon, hidrojen bağlarının oluşumu yoluyla ilerler;
Tablo 5. Adsorpsiyon ve tutma hacimlerinin termodinamik özellikleri
Adsorbatlar Adsorbanlar, HA 333,363 K'da tutulan hacim, ^■103, m3/kg -AN, kJ/mol -A5, J/mol -AG, kJ/mol
Pentan ref. 4,8 1,9 10,1 5,3
ter. 9,3 3,8 19,5 10,2
Heksan ref. 6,2 2,5 13,0 6,8
ter. 11,2 4,5 23,5 12,2
Heptan ref. 9,0 3,6 18,9 9,9
ter. 13,2 5,3 27,7 14,5
İzoktan ref. 11,5 4,6 24,1 12,6
ter. 16,7 6,7 35,0 18,3
Sikloalkanlar
Sikloheksan ref. 2,3 1,0 4,8 2,5
ter. 9,3 3,8 19,5 10,2
Hepten ref. 8,4 3,4 17,6 9,2
ter. 10,1 4,1 21,2 11,1
Eterler
Dietil eter ref. 6,8 2,7 14,3 7,5
ter. 13,5 5,4 28,3 14,8
Dipropil eter ref. 11,5 4,6 24,1 12,6
ter. 17,4 7,0 36,5 19,1
Esterler
Etil asetat ref. 19,7 8,0 41,3 21,6
ter. 28,2 11,4 59,1 30,9
Butil format ref. 24,3 9,8 51,0 26,7
ter. 30,5 12,3 64,0 33,5
siklik eterler
Dioksan ref. 26,5 10,7 55,6 29,1
ter. 27,8 11,2 58,3 30,5
Aseton ref. 10,1 4,1 21,2 11,1
ter. 14,3 5,8 30,0 15,7
Metil etil keton ref. 9,7 3,9 20,3 10,6
ter. 10,1 4,0 21,1 11,0
Butanol-2 ref. 39,2 15,8 82,2 43,0
ter. 40,2 16,2 84,3 44,1
Aromatik
Benzen ref. 18,4 7,4 38,6 20,2
ter. 19,2 7,7 40,3 21,1
Toluen ref. 20,2 8,1 42,4 22,2
ter. 25,4 10,2 53,3 27,9
Klorlu
Karbon tetraklorür ref. 4,2 1,7 8,8 4,6
ter. 8,4 3, 4 17,6 9,2
Dietil eter, heksanla karşılaştırılabilecek kadar düşük bir adsorpsiyon ısısıyla karakterize edilir. Muhtemelen, HA'nın fonksiyonel gruplarının dietil eter ile güçlü spesifik etkileşiminin ortaya çıkması, içindeki konum nedeniyle önlenmektedir.
Hidrokarbon zincirinin ortasında oksijen yoktur, bu da adsorbanla temas etmeyi zorlaştırır. Ester molekülleri için, artan polarite sağlayan C=0 gruplarının varlığından dolayı adsorpsiyon ısısı eterlere göre daha yüksektir ve adsorbanın fonksiyonel grupları ile daha yakın temas meydana gelir. HA yüzeyinde, elektron yoğunluğunun, fonksiyonel grupların çevresinde lokal olarak yoğunlaşması muhtemeldir; bu, alkol, ester ve siklik esterlerin ve aromatik bileşiklerin moleküllerinin yüksek adsorpsiyon spesifikliğini sağlar. Yazarların belirttiği gibi, hidrojen bağının adsorbat-adsorban adsorpsiyonunun ısısı üzerindeki etkisini hesaba katmak gerekir. Hidrojen bağları oluşturan maddelerin adsorpsiyon ısısı her zaman benzer yapıya sahip ancak bunları oluşturmayan maddelerin adsorpsiyon ısısından daha büyük olacaktır. Örneğin dipropil eter, daha güçlü bir hidrojen bağı nedeniyle dietil etere kıyasla daha yüksek bir adsorpsiyon ısısına sahiptir. HA molekülleri bir proton donörü (OH- ve daha az ölçüde COOH grupları nedeniyle elektron alıcısı) görevi görür ve eter ve ester molekülleri, bir eter bağı (-O-) nedeniyle bir elektron donörü (proton alıcısı) görevi görür. bir ilişkinin oluşmasıyla birlikte, ancak tam bir proton geçişi gerçekleşmez. Dipropil eterin eter bağının elektron verici özellikleri, dietil etere kıyasla daha yüksektir. Sonuç olarak, dipropil eter için hidrojen bağı nedeniyle adsorpsiyon ısısına katkı daha yüksektir. Isıl işlem görmüş turbanın HA'larının, orijinal turbanın HA'larına kıyasla muhtemelen fonksiyonel grupların çevresinde artan elektron yoğunluğu ve elektron çekme özellikleriyle karakterize edildiğine dikkat edilmelidir.
Adsorplanan moleküllerin hareketlilik derecesini belirlemek için adsorpsiyon entropisinin hesaplanmasının yapıldığı bilinmektedir. Entropi değişimi, moleküllerin öteleme, dönme ve titreşim hareketinin entropisini içerir.
Verilere göre (Tablo 5) |-AN| arasında bir ilişki vardır. ve |-A6| çeşitli maddeler için: alifatik, aromatik hidrokarbonlar, alkoller, eterler ve ketonlar. Listelenen adsorbatların HA ile etkileşiminin aynı yapıya sahip olduğu varsayılabilir. Büyük negatif değerler, moleküllerin belirgin polaritesi ile ilişkili olan alkoller, esterler ve siklik esterler için tipiktir. Isıl işlem görmüş turbanın HA'sı için negatif entropi karakteristiği orijinal turbaya göre daha düşüktür. Isıl işlem görmüş turbanın HA yapısında adsorbat moleküllerinin daha geniş bir hareket, dönme ve titreşim dağılımı olması muhtemeldir. Verilere göre, adsorbatın molar hacmi, adsorbanın sorpsiyon alanının maksimum hacmine ne kadar yakınsa, adsorbat molekülünün öteleme, dönme hareketi o kadar engellenir, negatif değerlerin mutlak değeri o kadar büyük olur A £
Hümik asitler için soğurma hacmi 4.0.10-4 m3/kg olup, 2-bütanol, etil asetat, dioksan, benzen ve toluenin molar hacimlerine yakındır ve 2.5 ile 3.0.10-4 m3/kg arasında değişir. n-alkanlar, alkenler ve klor ikameli hidrokarbonlar için molar hacimler 2.5.10-4 m3/kg'ın altındadır ve A£ değerleri daha yüksektir.
Gibbs enerji değerleri, sistemin denge durumunun yanı sıra adsorpsiyon işleminin meydana gelme olasılığını da gösterir. En yüksek AO değerleri alkol, siklik esterler ve aromatik hidrokarbonlar için elde edilmiştir. Orijinal ve ısıl işlem görmüş turbanın HA üzerindeki AO değerlerini karşılaştırırsak, ikincisi için değerler biraz daha yüksektir. Orijinal turbanın HA'sı üzerindeki adsorpsiyon sürecinin, ısıl işlem görmüş turbaya kıyasla daha çok desorpsiyona doğru kayması muhtemeldir.
Adsorpsiyonun termodinamik özelliklerinin analizi, adsorbatların adsorpsiyon kapasiteleri azaldıkça bir dizi halinde düzenlenebileceğini göstermektedir: alkoller > esterler > siklik eterler > aromatik ketonlar > eterler, alkenler, alkanlar
1. HA'daki aktif adsorpsiyon merkezlerinin fonksiyonel gruplar olduğu gösterilmiştir: karboksil, fenolik hidroksiller, glikozit ve aromatik parçalar. Isıl işlem görmüş turbadan elde edilen HA'lar yukarıdaki grupların yüksek içeriğine sahip olduğundan, adsorpsiyon kapasitelerini arttırmışlardır.
2. HA'nın polar bileşikler (alkoller, kompleks ve siklik esterler, aromatikler, ketonlar) için adsorpsiyon kapasitesinin, polar olmayan adsorbatlardan (alkanlar, alkenler) daha yüksek olduğu gösterilmiştir.
3. Adsorbatların bazı fizikokimyasal özellikleri (polarlaşabilirlik, dipol momenti) ile alıkonma parametreleri arasındaki ilişkiler elde edildi.
4. Isıl işlem görmüş turbadan HA'ların artan adsorpsiyon kapasitesinin, orijinal HA'lara kıyasla yapıdaki oksijen içeren grupların (karboksil, fenolik hidroksiller), glikozit ve aromatik parçaların artan içeriğiyle açıklandığı kanıtlanmıştır.
5. Orijinal ve ısıl işlem görmüş turbaların HA'sına yönelik termodinamik özelliklerin (-AD-A^Ab), incelenen tüm adsorbatlar için birbiriyle ilişkili olduğu ortaya çıktı.
6. HA üzerinde adsorpsiyonun termodinamik olasılığının şu dizide meydana geldiği tespit edilmiştir: alkoller > esterler > siklik eterler > aromatik ketonlar > eterler, alkenler, alkanlar.
KAYNAKÇA
1. Komissarov I.D., Loginov L.F. Biyosferdeki hümik maddeler. - M .: Nauka, 1993. - 352 s.
2. Lishtvan I.I., Kruglitsky N.N., Tretinnik V.Yu. Hümik maddelerin fizikokimyasal mekaniği. - Minsk: Bilim ve Teknoloji, 1976. - 264 s.
3. Pal İngiltere, Chakravarti S.K. Etil diamin kompleksi Co'nun toprak ve turba hümik asitleri üzerindeki hacim emilimi // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. - No. 10. - S. 883-889.
4. Pilipenko A.T., Vasiliev N.G., Buntova M.A., Savkin A.G. Geçiş metali katyonlarının hümik asitler tarafından soğurulmasının mekanizması ve gücü // Ukrayna SSR Bilimler Akademisi Raporları. - 1986. - No. 7. - S. 42-45.
5. Gamayunov N.I., Maslennikov B.I., Shulman Yu.A. Hümik asitlerde iyon değişimi // Katı yakıt kimyası. -1991. - Hayır. 3. - S. 32-39.
6. Aleksandrov I.V., Kandelaki G.I., Kulikova I.P. Atık su arıtımı için zeolit-humin sorbentleri // Katı yakıt kimyası. - 1994. - Hayır. 4-5. - s. 136-142.
7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Potansiyometrik yöntem kullanılarak hümik asitlerin kompleksleşme sürecinin incelenmesi // Agrochem. işte bu. - 1971. - V. 2. - No. 2.
8. Parkhomenko V.V., Kudra A.A. Bir izoterm kullanarak metil alkolün hümik asitler ve hümatlar tarafından adsorpsiyon sürecinin termodinamik fonksiyonlarının hesaplanmasında // Dağınık sistemlerde yüzey olayları. - Kiev: Naukova Dumka, 1974.
Cilt 3. - s. 35-43.
9. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G., Smolyaninov S.I. Turba pirolizinin katı kalıntılarının organik maddelerinin kimyasal bileşimi // Katı yakıt kimyası. - 1988. - No. 3. - S. 26-29.
10. Lishtvan I.I., Korol N.T. Turbanın temel özellikleri ve bunların belirlenmesi için yöntemler. - Minsk: Bilim ve Teknoloji, 1975. - 320 s.
11. Bazin E.T., Kopenkin V.D., Kosov V.I. ve diğerleri. Turbanın teknik analizi. - M .: Nedra, 1992. - 431 s.
12. Tarnovskaya L.I., Maslov S.G. Turbanın termolizi sırasında hümik asitlerin kimyasal bileşimindeki değişiklikler // Katı yakıt kimyası. - 1994. - Hayır. 4-5. - s.33-39.
13. Kiselev A.V., Yashin Ya.I. Gaz kromatografisinin fizikokimyasal uygulamaları. - M .: Kimya, 1973. - 214 s.
14. Vigdergauz M.S., Izmailov R.I. Maddelerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin belirlenmesi için gaz kromatografisinin uygulanması.
M.: Nauka, 1970. - 159 s.
15. Stall D., Westram E., Zinke G. Organik bileşiklerin kimyasal termodinamiği. - M .: Mir, 1971. - 807 s.
KİNEF TARAFINDAN LCH-35-11/1000 VE LG-35-8/300B REFORM ÜNİTELERİNİN ENDÜSTRİYEL İŞLETİM VERİMLİLİĞİNİN KATALİZÖR ÇALIŞMA KONTROL SİSTEMİNE GÖRE ARTIRILMASI
DI. Melnik, S.A. Galushin, A.V. Kravtsov, E.D. Ivanchina, V.N. Fetisova
Tomsk Politeknik Üniversitesi E-postası: [e-posta korumalı]
Fabrika bilgi ağlarına ve veritabanlarına dayalı bir katalizör operasyon kontrol sistemi için otomatik bir proses kontrol sisteminin kullanılması ihtimali değerlendirilmektedir. Matematiksel modelleme yöntemi kullanılarak optimum aktivitede çalışırken kok oluşumunu azaltma olasılığı gösterilmiştir. Hesaplamalar için gerekli teknolojik verilerin edinilmesini ve analizini otomatikleştirmek için mevcut ve gelişen şema açıklanmaktadır.
Endüstriyel üretimin verimliliği, teknolojik süreçlerin kontrol edilebilirliğine, öncelikle katalizör performans göstergelerine hızla erişme ve teknolojik süreç parametrelerinin kontrolünü, analizini ve tahminini sağlama yeteneğine bağlıdır.
Otomatik proses kontrol sisteminin (APCS) fabrika bilgi ağları, yalnızca verileri toplama, arşivleme, biriktirme, yapılandırma sorunlarını çözer ve bu bilgilerin daha sonra kararları buna dayandırılması gereken kullanıcılara sağlanmasını sağlar. Proses kontrol sistemi çok sayıda dağıtılmış sistemi tek bir bilgi alanına entegre eder. Bu sistemin alt seviyesi, kontrolü ayırma işlevlerini yerine getiren iletişim sunucuları tarafından temsil edilir.
iletişim ve bilgi ağları ve teknolojik bilginin bir sonraki seviyeye aktarılması. İşletmenin tamamını kapsayan bilgi ağı alanında, teknolojik süreçle ilgili büyük miktarda verinin saklanmasına olanak tanıyan teknolojik bilgilerin toplanmasına yönelik bir sunucu bulunmaktadır. Kullanıcılar hem sunucu üzerindeki arşivlenmiş bilgilere hem de iletişim sunucuları üzerindeki gerçek zamanlı bilgilere erişebilirler. Çeşitli kaynaklardan gelen bilgileri özetlemek için LLC PO Kirishinefteorgsintez, uzman mühendislik şirketi Sevzapmontazhavtomatika ile birlikte kullanıcıya laboratuvar kontrol verilerine erişim için uygun bir grafik arayüz sağlayan “Birleşik Tematik Veri Gösterimi (UTVD)” yazılım paketini geliştirdi ve uyguladı. , onu ve kolektif temsillerini karakterize ediyor.
Kuznetsova E.S. ve Buryak A.K. amino asitlerin ve bunların ortaklarının adsorpsiyonunun termodinamik özelliklerinin bir karşılaştırmasını gerçekleştirdi. Çalışma, amino asitlerin yapısının, bunların dimerlerinin ve elüent bileşenlerle olan ilişkilerinin, karbon malzemelerin yüzeyindeki adsorpsiyonları üzerindeki etkisini araştırdı. Grafitleştirilmiş termal karbonun (GTS) yüzeyinde aromatik amino asitler (fenilalanin, tirozin), heterosiklik amino asit (triptofan) ve bunların trifloroasetik asit (TFA) ile dimerleri için adsorpsiyonun (TCA) termodinamik özelliklerinin moleküler istatistiksel hesaplaması gerçekleştirildi. dışarı. Elde edilen veriler, ters fazlı yüksek performanslı sıvı kromatografisi (RP HPLC) koşulları altında gözenekli grafitleştirilmiş karbon Hypercarbe üzerindeki amino asit tutma modelleriyle karşılaştırılır. Bu bileşiklerin karbon zinciri arttıkça TCA ve amino asit tutma değerlerinin de arttığı gösterilmiştir.
Shkolin A.V. ve Fomkin A.A., metan-mikro gözenekli karbon adsorban AUK adsorpsiyon sisteminin termodinamik fonksiyonlarının (diferansiyel molar izosterik adsorpsiyon ısısı, entropi, entalpi ve ısı kapasitesi) 177.65 ila 177.65 sıcaklık aralığındaki adsorpsiyon denge parametrelerine bağlı olarak davranışını analiz etti. 393 K ve 1 Pa'dan 6 MPa'ya kadar basınçlar. Gaz fazının ideal olmamasının ve adsorbanın inert olmamasının etkisi dikkate alındığında, özellikle adsorbanın yüksek basınçları bölgesinde izosterik adsorpsiyon ısısının sıcaklığa bağımlılığının ortaya çıkmasına yol açmıştır. İncelenmekte olan sistem için, adsorpsiyon sisteminin termodinamik fonksiyonları üzerindeki ana etki, gaz fazının ideal olmamasından kaynaklanmaktadır. Adsorpsiyon sisteminin bu parametre aralığında adsorbanın inert olmamasına ilişkin düzeltme %2,5'ten fazla değildir.
Özbekistan Cumhuriyeti Bilimler Akademisi Genel ve İnorganik Kimya Enstitüsü'nde Muminov S.Z. Çalışmasında, mineralin değiştirilebilir katyonlarının yerini polihidroksialüminyum katyonlarının alması durumunda montmorillonitin yüzey özelliklerinde ve gözenekli yapısında meydana gelen değişiklikleri araştırdı. Ön termal vakumlamanın, polihidroksialüminyum montmorillonitin metil alkole göre adsorpsiyon özellikleri üzerinde önemli bir etkisi vardır. Geniş bir sıcaklık aralığında ölçülen, susuz sodyum ve değiştirilmiş montmorillonitlerdeki bir dizi CH3 adsorpsiyon izosterinden elde edilen verilere dayanarak, adsorpsiyon ısısının adsorbe edilen madde miktarına bağımlılığı belirlendi.
N.S. Kazbanov, A.V. Matveeva ve O.K. Krasilnikov, 5 - 250 mmol/l konsantrasyon aralığında 293, 313 ve 343 K sıcaklıklarda FAS, PAH gibi aktif karbonlar ve karbon keçesi tarafından sulu çözeltilerden fenolün adsorpsiyonu üzerine bir çalışma gerçekleştirdi. Furfural bazlı polimerlerin karbonizasyonuyla dar gözenek boyutu dağılımı ile karakterize edilen bir dizi sıralı aktif karbon FAS örneği elde edildi. PAH mikro gözenekli polimerik aktif karbondur. Karbon keçe, hidratlı selüloz liflerine dayanan lifli bir malzemedir. Adsorbanların gözenekli yapısının parametreleri, 77 K'de (ASAP-2020, Micromeritics, ABD) nitrojen buharı adsorpsiyon izotermlerinden belirlendi. Solüsyonların adsorpsiyonuna ilişkin çalışmalar, bir termostatta ampul yöntemi kullanılarak gerçekleştirildi. Seçilen numuneler spektrofotometri ile analiz edildi. Elde edilen sıvı faz adsorpsiyon izotermlerinin analizi, Dubinin-Radushkevich (DR) denklemine göre mikro gözeneklerin hacimsel doldurulması teorisi (VFM) kullanılarak gerçekleştirildi.
Sıcaklığın sıvı çözeltilerden soğurma üzerindeki etkisi belirsizdir. Bir yandan, mikro gözenekli adsorbanlar için, moleküllerin, bu moleküllerle karşılaştırılabilir boyuttaki gözeneklere nüfuz etmesi, kinetik enerjiye bağlıdır ve buna bağlı olarak sıcaklıkla birlikte artar. Öte yandan fiziksel adsorpsiyon ekzotermik bir işlemdir ve adsorpsiyon sıcaklıkla azalır. Her sistem için bu faktörler arasındaki ilişki, adsorpsiyonun sıcaklığa bağımlılığının seyrini belirler.
Adsorban-fenol sisteminin benzersizliği, adsorpsiyon izotermlerine ters sıcaklık bağımlılığına sahip olmasıdır, çünkü Sıcaklık 293 K'den 313 K'ye yükseldikçe, adsorbsiyonun sınırlayıcı değeri artar, bu da görünüşe göre moleküler elek etkisinden kaynaklanmaktadır: artan sıcaklıkla birlikte fenol molekülleri, karbon malzemelerin daha dar gözeneklerine nüfuz edebilir. Adsorbanlar az sayıda mezogözeneğe sahip olduğundan adsorpsiyon esas olarak mikro gözeneklerde meydana gelir. Mikro gözenek boyutu arttıkça maksimum adsorpsiyon değerleri önemli ölçüde artarak PAH için 2,9 mmol/g, FAS için 8,5 mmol/g ve keçe için 12,7 mmol/g değerine ulaşır. Ortaya çıkan adsorpsiyon izotermleri, 2'ye eşit bir üs ile DR denklemiyle iyi bir şekilde tanımlanır.
Bir yüzey üzerinde moleküllerin kendiliğinden konsantrasyonu olarak adsorpsiyona, sistemin entropisinde bir azalma eşlik eder. Sürecin kendiliğindenliğinin kriteri şu olduğundan
∆H - T · ∆S = ∆G< 0,
bu durumda adsorpsiyon yalnızca ∆H'de mümkündür< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Sıcaklık arttıkça denge endotermik sürece, yani desorpsiyona doğru kayar.
Katı bir yüzeyde adsorpsiyon
1. Monomoleküler adsorpsiyon.
Langmuir'in teorisine göre adsorban molekülleri adsorbanın yüzeyi ile etkileşime girerek sonuçta monomoleküler bir katman oluşturur. Bu durumda gaz fazından adsorpsiyon sırasında yüzeyin adsorbe edilen madde ile dolma derecesi ()
sıvıdan
burada K denge sabitidir (adsorpsiyon sabiti);
p, adsorbe edilen gazın kısmi basıncıdır;
c adsorbe edilen maddenin konsantrasyonudur.
β'nın p'ye (veya c'ye) bağımlılığı, Şekil 2'deki grafikte (adsorpsiyon izotermi, T = sabit) gösterilmektedir. 1.3.
Pirinç. 1.3. Yüzeyin adsorbe edilen maddeyle dolma derecesi
Düşük konsantrasyonlarda ve kısmi basınçlarda adsorpsiyon, konsantrasyon veya kısmi basınçla orantılıdır:
R<< 1, β ≈ К· R ilis<< 1, β ≈ К· yani izotermin başlangıç bölümü yaklaşık olarak doğrusaldır ve tan α = K (tg α, p (veya c) → 0: veya ) noktasındaki eğrinin eğimi ile belirlenir.
1 g adsorban başına adsorbe edilen maddenin mol sayısı ise; - 1 g adsorban başına adsorbe edilen maddenin mümkün olan maksimum mol sayısı (“tek tabaka kapasitesi”), ardından
β'nın denklem (1.3)'te değiştirilmesi (gaz fazından adsorpsiyon durumunda, konsantrasyon İle denklemlerde basınçla değiştirilmelidir R), şunu elde ederiz:
(1.6)
Belirli bir adsorban-adsorban çiftindeki ve K sabit olduğundan ( T=const), o zaman bağımlılıkla bulunabilir İLE(Şekil 1.4).
Pirinç. 1.4. Adsorpsiyon denkleminin grafik çözümü
deneysel doğrusal bağımlılığın () = 0'a ekstrapolasyonuyla elde edilmiştir; ve o zamandan beri , .
Değer, adsorbanın spesifik yüzey alanını belirlemek için kullanılabilir UD (1 g adsorban başına m2 cinsinden), eğer adsorbanın bir molekülü tarafından yüzeyde kaplanan ω alanı biliniyorsa (molekülün boyutundan belirlenir):
ABD = · ω · Hayır, (1.7)
burada Na, Avogadro sayısıdır (Na = 6,02 10 23).
Buna karşılık, bilinen UD değeri, belirli bir adsorban üzerindeki adsorpsiyonuna dayalı olarak herhangi bir maddenin ω'sini hesaplamak için kullanılabilir.
2. Polimoleküler adsorpsiyon.
Denklem (1.5), doygunluğa sahip bir eğriyi tanımlar; en
p (veya c) → ∞ sınır değerine eşit olma eğilimindedir (Şekil 1.5,a).
Şekil 1.5. Adsorpsiyon izotermleri:
a – doygunlukta adsorpsiyon; b – polimoleküler adsorpsiyon
Ancak bazı durumlarda adsorpsiyon izotermleri Şekil 2'de gösterilenlere benzemektedir. 1.5, b, yani. yüksek p (veya c) değerinde bile sınıra ulaşmaz.
Şekil 2'de gösterilen türün bağımlılıkları. 1.5,b polimoleküler adsorpsiyona karşılık gelir. Kural olarak, bu tür izotermler, güçlü moleküller arası etkileşimlere sahip maddelerin (örneğin su) karakteristiğidir. Adsorbanın yüzeyindeki adsorpsiyon merkezleri işgal edildiğinde (monomoleküler katman doymuş olduğunda), bir sonraki adsorbat moleküllerinin "inişi", halihazırda adsorbe edilmiş moleküllerle moleküller arası etkileşimler nedeniyle meydana gelir (Şekil 1.6). Bu tür bir adsorpsiyonun ısısı mutlak değere yakındır, ancak karşılık gelen sıvının buharlaşma ısısının tersidir (nedenini düşünün).
Şekil 1.6. Adsorpsiyon şeması:
a - monomoleküler adsorpsiyon; b - polimoleküler adsorpsiyon
Yaklaştıkça R Adsorplanan maddenin doymuş buhar basıncına bağlı olarak adsorban yüzeyinde yoğunlaşmaya başlar ve bunun sonucunda artan hızla büyür. R.
Mevcut sayfa: 6 (kitabın toplam 19 sayfası vardır) [mevcut okuma parçası: 13 sayfa]
Yazı tipi:
100% +
34. Adsorpsiyon kuvvetlerinin doğası
Adsorban molekülleri ile adsorban yüzeyi arasındaki etkileşime sözde denir. Fiziksel adsorpsiyon çeşitli nedenlerden kaynaklanabilir. Bu durumda, bir adsorban molekülünün polar olmayan bir adsorbanın bir atomu ile etkileşimini belirleyen potansiyel şu şekilde ifade edilebilir:
θ = −CR 6 +kardeşim 12 ,
burada r parçacıkların merkezleri arasındaki mesafedir; C – dağılım çekim sabiti; B, itici kuvvetlerin enerjisini karakterize eden bir sabittir.
Nispeten uzak mesafelerde çekim kuvvetlerinin, yakın mesafelerde ise itme kuvvetlerinin hakim olması gerektiği oldukça açıktır. Ayrıca belirli mesafelerde bu kuvvetlerin eşit olması gerekir, bu da minimum serbest enerjiye karşılık gelir. Ancak adsorpsiyon sırasında dispersiyon kuvvetlerinin her bir polar olmayan parçacık arasında aynı anda etki ettiğini belirtmek önemlidir.
Parçacıkların etkileşim enerjisi mesafeyle hızla azalabileceğinden, adsorpsiyon kuvvetlerinin potansiyelini belirlemek için adsorbanın en yakın atomları üzerinde toplama yapmak yeterlidir. Karmaşık polar olmayan moleküllerin adsorpsiyonu sırasında potansiyel enerjinin, molekül birimlerinin tüm potansiyel adsorpsiyon enerjilerinin toplamı olarak yaklaşık olarak hesaplanabilmesi önemlidir.
Adsorban iyonlardan oluşuyorsa, halihazırda bilinen dispersiyon kuvvetlerinin etkisi, adsorban moleküllerinde elektrik alanı tarafından indüklenen dipollerin endüktif çekim kuvvetlerinin etkisi ile desteklenebilir; bu da sırasıyla adsorban kafesin iyonları tarafından oluşturulur.
Böyle bir etkileşimle, adsorpsiyon etkileşiminde endüktif kuvvetlerin payı, adsorban molekülünün polarize edilebilirliği ve bu adsorban yüzeyindeki alan kuvvetinin karesi ile orantılı olabilir.
Adsorbanın polar moleküllerinin adsorpsiyonu polar bir adsorban üzerinde meydana gelirse, bu durumda dipoller adsorbanın atomlarını polarize eder, yani içlerinde elektriksel momentleri indükliyor gibi görünürler. Bu etki nedeniyle dispersiyon etkileşimine endüktif etkileşim eklenir.
Endüktif etkileşimin kendisi genellikle küçüktür ve adsorban molekülünün dipolüne ve adsorbanın polarize edilebilirliğine bağlı olarak büyük değerlere ulaşabilir. Moleküller yüzeyinde iyonlar veya dipoller bulunan bir adsorban üzerine adsorbe edilirse buna denir. adsorbanın iyonlarının veya dipollerinin adsorbanın kendisinin elektrostatik alanıyla etkileşimi.
Bu durumda adsorbanın molekülleri adsorban alanında bile yönlendirilebilir ve oryantasyonel Coulomb etkileşimi meydana gelir. Genellikle endüktif ve yönelimsel etkileşimlerin enerjileri, dağıtıcı etkileşimlerin enerjisinden daha az olur ve bu nedenle moleküller arası çekimin enerjisinin, dağıtıcı çekimin enerjisi tarafından belirlendiği kabul edilir.
Adsorpsiyon ayrıca bir hidrojen bağının oluşmasından da kaynaklanabilir. Bu tür bir bağ, yüzeyinde su, alkol, amonyak ve aminler gibi moleküllerin hidroksil gruplarını içeren adsorbanlar üzerinde adsorpsiyon sırasında meydana gelebilir. Bir hidrojen bağı oluştuğunda, adsorban ile adsorban arasındaki etkileşimin enerjisi oldukça büyük olabilir ve bu tür bir adsorpsiyon sırasında açığa çıkan ısı, moleküllerin şekli ve boyutu benzer olan maddelerin adsorpsiyon ısısından önemli ölçüde daha fazladır. ancak hidrojen bağı oluşturmazlar.
Adsorban-adsorban arayüzündeki yüzey katmanının termodinamik tanımını, yapısını, çeşitli kuvvet türlerinin doğasını ve prosesin dinamiklerini bilerek, daha karmaşık adsorpsiyon çalışmalarına geçilebileceğini belirtmek önemlidir. süreçler.
35. Ara yüzey gerilimini azaltan maddelerin ara yüzeyde kendiliğinden konsantrasyonu olarak adsorpsiyon
Yüzey aktif maddeler iki büyük gruba ayrılır: aktif ve pasif maddeler.
Yüzey aktif maddeler yüzey katmanında birikebilir ve pozitif adsorpsiyon meydana gelir G > 0.
Bu tür maddelerin bir yüzey gerilimi olmalıdır ve bu da çözücünün yüzey geriliminden daha az olmalıdır, aksi takdirde maddenin yüzey tabakasında birikmesi olumsuz olacaktır ve nispeten düşük çözünürlüğe sahip olmalıdır. Yeterince iyi bir çözünürlükle yüzey aktif madde molekülleri çözeltinin yüzeyinden derinliklerine doğru hareket etme eğilimindedir. Sonuç olarak, yüzey aktif maddeler tercihen sıvının büyük kısmından yüzeye doğru itilecektir.
Ancak birbirleriyle zayıf etkileşime giren bu maddelerin moleküllerinde çözeltinin sınırında maddelerin birikmesiyle yüzey katmanındaki moleküller arası etkileşim azalacak ve yüzey gerilimi düşecektir.
Yüzey aktif maddeler sulu katmana göre birçok türde organik bileşik, oldukça büyük bir hidrokarbon radikaline sahip yağ asitleri, bu asitlerin tuzları (sabunlar), sülfonik asitler ve bunların tuzlarının yanı sıra çeşitli alkol ve amin türleri bulunur. Çoğu molekülün karakteristik bir özelliği, difilisiteleridir: molekül, bir polar grubun ve bir polar olmayan hidrokarbon radikalinin iki kısmından oluşur. Önemli bir dipol momentine sahip olan ve yüksek düzeyde hidratlayıcı olan bir polar grup, yüzey aktif maddenin sulu ortam için afinitesini belirleyebilir. Ancak hidrokarbon radikali bu bileşiklerin çözünürlüğünü azaltan sebeptir.
Yüzey aktif olmayan yüzey aktif maddeler- Bu tür maddeler sıvının yüzeyini kendi hacmine bırakma eğiliminde olup buna neden olur. negatif adsorpsiyon G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Yüzey aktif olmayan maddeler Suyla ilgili olarak birçok inorganik elektrolit vardır: asitler, alkaliler, tuzlar. Yüzey aktif madde moleküllerinin hidrofobik bir kısmı yoktur ve suda yüksek oranda hidrasyon sağlayan iyonlara parçalanabilir.
Örnekler Yüzey aktif maddeler ayrıca molekülün polar olmayan kısmının bulunmadığı veya çok küçük olduğu bazı organik bileşiklerdir. Bu maddeler formik ve aminoasetik asitleri içerir.
Sulu olmayan çözücülerde inorganik elektrolitler de çözücüye bağlı olarak yüzey gerilimini artırabilir.
Örneğin metanol içerisine sodyum iyodür eklendiğinde yüzey gerilimi büyük ölçüde artar; etanol için yüzey gerilimi yaklaşık 2 kat daha fazladır. Maddelerin yüzey aktivitesi sadece maddenin doğasına değil aynı zamanda çözücünün özelliklerine de bağlı olabilir. Herhangi bir çözücünün yüzey gerilimi yüksekse, o zaman bu çözünen önemli bir yüzey aktivitesi sergileyebilir.
36. Adsorpsiyon teorileri
"Katı-gaz" veya "katı-çözelti" arayüzünde belirli adsorpsiyon türlerini tanımlayan en yaygın adsorpsiyon teorilerini ele alalım.
I. Langmuir'in monomoleküler adsorpsiyon teorisi.
1. Adsorpsiyon lokaldir ve kimyasallara yakın kuvvetlerden kaynaklanır.
2. Adsorpsiyon yalnızca aktif merkezlerde meydana gelir - adsorbanın yüzeyindeki serbest değerlerin varlığı ile karakterize edilen çıkıntılar veya çöküntüler. Aktif merkezler bağımsız ve aynı kabul edilir.
3. Her aktif merkez yalnızca bir adsorbat molekülüyle etkileşime girebilir; Yüzeyde yalnızca bir tabaka adsorbe edilmiş molekül oluşabilir.
4. Adsorpsiyon süreci tersine çevrilebilir ve dengededir; adsorbe edilen molekül aktif bölge tarafından bir süre tutulur, ardından desorbe edilir; Bir süre sonra dinamik denge kurulur.
Mümkün olan maksimum adsorpsiyon değeri G o tüm aktif merkezlerin adsorbat molekülleri tarafından işgal edilmesi koşuluyla elde edilir. Adsorpsiyonun büyüklüğüne ilişkin monomoleküler adsorpsiyon izoterm denklemi G adsorbat konsantrasyonu ile İLE, şu forma sahiptir:
Nerede B- belirli bir "adsorban - adsorbat" çifti için sabit bir değer (desorpsiyon ve adsorpsiyon hız sabitlerinin oranı), sayısal olarak aktif merkezlerin yarısının işgal edildiği adsorbat konsantrasyonuna eşittir.
Langmuir adsorpsiyon izoterm grafiği Şekil 2'de gösterilmektedir. Sabit B noktada adsorpsiyon izotermine bir teğet çizerek grafiksel olarak belirleyin. İLE= 0. Denklemde gaz adsorpsiyonu süreci açıklanırken konsantrasyon, kısmi basıncın orantılı değeri ile değiştirilebilir. Monomoleküler adsorpsiyon teorisi I. Langmuir adsorbatın düşük basınçlarında (konsantrasyonlarında) gazların ve çözünmüş maddelerin adsorpsiyon süreçlerini tanımlamak için uygulanabilir.
Polyani'nin polimoleküler adsorpsiyon teorisişekli adsorbe edilen moleküllerin adsorbat ile olası etkileşimini gösteren s şeklindeki adsorpsiyon izotermlerini açıklar.
1. Adsorpsiyon fiziksel kuvvetlerden kaynaklanır.
2. Adsorbanın yüzeyi homojendir, aktif merkez yoktur; adsorpsiyon kuvvetleri adsorbanın yüzeyine yakın sürekli bir kuvvet alanı oluşturur.
3. Adsorpsiyon kuvvetleri, adsorbat molekülünün boyutundan daha büyük bir mesafede etki eder, yani adsorban yüzeyinde, adsorpsiyon sırasında adsorbat molekülleri ile doldurulmuş belirli bir adsorpsiyon hacmi vardır.
4. Bir adsorbat molekülünün adsorbanın yüzeyi tarafından çekilmesi, adsorpsiyon hacminde başka moleküllerin varlığına bağlı değildir, bunun sonucunda polimoleküler adsorpsiyon mümkündür.
5. Adsorpsiyon kuvvetleri sıcaklığa bağlı değildir ve bu nedenle adsorpsiyon hacmi sıcaklıktaki değişiklikle değişmez.
Freundlich denklemi. Adsorbanın yüzeyi heterojendir, adsorplanan parçacıklar arasında etkileşim meydana gelir ve aktif merkezler birbirinden tamamen bağımsız değildir. G. Freundlich adsorbanın birim kütlesi başına adsorbe edilen gazın veya çözünmüş maddenin mol sayısının (spesifik adsorpsiyon olarak adlandırılır) önerildi X/M), adsorbanın denge basıncı (gaz için) veya denge konsantrasyonu (çözeltiden adsorbe edilen maddeler için) ile orantılı olmalıdır, belirli bir güce yükseltilmelidir; bu kuvvet her zaman birlikten küçüktür:
X / M = ap N ; X / M = AC N.
Üslü sayılar N ve orantılılık faktörü A deneysel olarak belirlendi.
37. Adsorpsiyon sürecinin termodinamiği. Gibbs adsorpsiyon denklemi
“Çözelti-gaz” arayüzünde adsorpsiyon olayını incelemek için, yüzeydeki katmandaki adsorbe edilen maddenin fazlalığı arasında bir bağlantı kurmak gerekir ( G), çözeltideki yüzey aktif madde konsantrasyonu ( İle) ve yüzey gerilimi ( σ ) “çözelti – gaz” faz sınırında. Olayları termodinamik açıdan ele almak ve çözünmüş bir maddenin adsorpsiyonunu yüzeyin serbest enerjisindeki veya yüzey gerilimindeki bir değişiklikle ilişkilendirmek daha uygundur. Bu bağlantı yapıldı W. Gibbs V 1876 adı verilen "Gibbs adsorpsiyon denklemi":
G = – İle / RT X dσ/doğru akım.
Hala hayal edebiliyorsun Gibbs denklemi, termodinamiğe dayalı, izobarik-izotermal potansiyel kullanılarak G, kimyasal potansiyeller μ 1 Ve μ2, ve ayrıca kullanarak N 1 Ve N 2 bileşenlerin mol sayısı. Entropiyi hesaba katarak analiz ettikten sonra S, hacim V ve basınç P için aşağıdaki denklemi yazabiliriz:
dG=– SDT+VdP+σd'ler+ μ 1 dn 1 + μ 2 dn 2.
Bunu sıfıra eşitleyelim ve sabit sıcaklık ve basıncı hesaba katarak aşağıdaki formdaki bir denklemi basitleştirir:
SD σ + n 1 gün μ 1 + n 2 gün μ 1 = 0.
Seyreltik çözeltiler için ikinci bileşenin kimyasal potansiyeli şu şekilde ifade edilir:
μ 2 = μ 2 0 +RT içinde C,
ve sıcaklığın sabit olduğu göz önüne alındığında
dμ 2 =RTdnc,
bu denklemi yerine koyarsak
istenilen Gibbs adsorpsiyon denklemini elde ederiz. Denkleme dayanarak, yüzey geriliminin olduğu görülebilir. σ konsantrasyonla artar İle o zaman yüzey katmanındaki çözünen maddenin konsantrasyonu çözeltinin büyük kısmından daha azdır (negatif adsorpsiyon olarak adlandırılır) ve eğer yüzey gerilimi σ artan konsantrasyonla azalır İle ise katmandaki konsantrasyon hacimden daha yüksektir (pozitif adsorpsiyon) ve son olarak eğer σ bağlı değil İle, daha sonra yüzeydeki katmandaki ve hacimdeki maddenin konsantrasyonu aynıdır. Gibbs denklemi termodinamik kullanılarak türetildi. Uygulamada, katman yüzeyindeki çözünmüş maddenin konsantrasyonunu belirlemenin zorluğundan dolayı bu denklemi doğrulamak zordur. Deneyimli yol B.McBen cihaz kullanılarak çözeltinin yüzeyinden çok ince bir sıvı tabakasının kesildiği bulundu. Gibbs denkleminin tüm parametrelerinin daha ileri belirlenmesi, deneysel olarak bulunan adsorpsiyon değerlerinin deneysel hata dahilinde Gibbs denklemi kullanılarak hesaplanan değerlerle örtüştüğünü gösterdi. Herhangi bir sıvının yüzeyinin homojenliği ve pürüzsüzlüğü nedeniyle, yüzeyindeki adsorpsiyon incelenirken genel aktif merkez kavramları tamamen uygulanamaz. Kritik bir sıcaklıkta, bitişik fazlar arasındaki fark kaybolur ve yüzey gerilimi kural olarak sıfıra eşit olur. Gazların ve buharların adsorpsiyonu o kadar geniş bir pratik uygulamaya sahiptir ki, literatürde, özellikle teknik literatürde, yalnızca katıların yüzeyindeki işlemlerle ilgili olarak uygulanan bu kavramı bulmak mümkündür.
Bu kavram, adsorpsiyonun en genel yasaları gibi, dikkate alınan Gibbs denklemi gibi, tüm faz sınırlarına uygulanabilir. Gibbs denklemini ve onu takip eden tüm hükümleri kullanarak, Γ değerini belirledikten sonra bir adsorpsiyon izotermi oluşturmak mümkündür.
38. Mikro gözenekli malzemeler üzerinde adsorpsiyonun özellikleri. Polyany'nin potansiyel teorisi. Adsorpsiyon potansiyeli
Polyani'nin teorisi adsorban ve adsorbat arasındaki van der Waals kuvvetlerinin doğrudan neden olduğu lokalize olmayan fiziksel adsorpsiyonu dikkate alır (bu ilk konum olarak kabul edilebilir). Bu teorinin ikinci konumu, adsorbanın yüzeyden önemli bir mesafeye uzanan bir kuvvet (veya potansiyel) alanı fikridir; Bu alanda ortaya çıkan adsorpsiyon katmanı polimolekülerdir. Gazların adsorpsiyonunu düşünürsek, bu katmanın yoğunluğu yüzeyden belirli bir normal boyunca azalır. Buhar adsorpsiyonunu düşünürsek yüzeyde belirli kalınlıkta bir sıvı tabakası oluşur. Polyani'nin teorisindeki alan, bir dizi eş potansiyel yüzey olarak kabul edilir; her yüzey belirli bir potansiyel değere karşılık gelir. ε ve sonraki her yüzey bir öncekinden daha küçük olacaktır. Uzaydaki bu tür yüzeylerin her biri, belirli bir hacmin katmanlarını keser; v ben. Polyanyi teorisinin görevi izotermin olağan koordinatlarından geçişi bulmaktır ( x, p) alan parametrelerine e ben Ve v ben Bu temel parametreler arasındaki bağlantının daha da kurulmasıyla. Polyany'nin ortaya koyduğu problemin ilk kısmı oldukça karmaşıktır ve birçok durumda kesin çözümlere sahip olamaz, ancak buhar adsorpsiyonu durumunda problemin bu kısmı ilk yaklaşımla çok basit bir şekilde çözülür. Sıvı adsorpsiyon katmanı için hacmin dolu kısmı şuna eşit olacaktır:
v ben = x(M/d),
Nerede D– maddenin sıvı haldeki yoğunluğu.
M. Polyany teorisinde sözde yokluğuna ilişkin başka bir hüküm getiriyor. Adsorpsiyon sırasında alan taraması, değer ε Bu teoride uzay, belirli bir nokta ile katı bir yüzey arasında belirli adsorbat moleküllerinin mevcut olup olmadığına veya tüm uzayın serbest olup olmadığına bakılmaksızın sabit bir değerdir (yerçekimi potansiyeli gibi bir şey). Polyani konsepti tanıtıyor adsorpsiyon potansiyeli ε denge basıncından aktarılırken buharın sıkıştırılmasının izotermal çalışmasını temsil eder R kütle fazında yüzeyden uzakta, doymuş buhar basıncına sahip yüzey katmanı bölgesine doğru p 0 o zaman potansiyeli belirleme ifadesi şöyle görünecektir:
ε = RT içinde R 0 / R.
Bu denklemi kullanarak x, p koordinatlarından koordinatlara gidebilirsiniz ε Ve v ve "karakteristik" olarak adlandırılan bir eğri elde edin. Polyani, deneylerinde, elde edilen izotermlerin deneysel verilerinden oluşturulan bu tür eğrilerin şu özelliğe sahip olduğunu keşfetti: T'ye göre değişmezler, başka bir deyişle, bu türdeki tüm eğriler tek bir eğriye sığabilir. ε −ε .
M. Polyany bu pozisyonu bir varsayım olarak kabul etti, yani:
Polyani'nin bu özelliği büyük pratik öneme sahiptir; bir deneysel adsorpsiyon izoterminden bir izoterm ailesi oluşturabilir.
Polanyi'nin teorisi izoterm veya potansiyel hacim fonksiyonu için analitik bir ifade sağlamaz, ancak en az bir izoterm biliniyorsa herhangi bir sıcaklığın koordinatının hesaplanmasına izin verir. Bu sonuç teknolojik hesaplamalar için çok önemlidir çünkü aynı adsorban üzerindeki benzer gazlar için adsorpsiyon eğrileri birbirine yakın olabilir ve birçok durumda birleştirilebilir.
39. Karakteristik adsorpsiyon eğrisi. Sıcaklık değişmezliği ve karakteristik eğrilerin afinitesi
Adsorbanın yüzeyinde ortaya çıkan kuvvet alanı birçok yönden yerçekimi alanına benzer olabilir. Adsorpsiyon alanında potansiyel yüzeyler, yani aynı adsorpsiyon potansiyeli ile karakterize edilen yüzeyler hayal edilebilir. Adsorpsiyon potansiyeli kavramı altında θ 1 mol adsorbanın alandaki belirli bir noktadan belirli bir gaz fazına taşınması sırasında adsorpsiyon kuvvetlerine karşı yapılan işten başka bir şey olarak anlaşılmamalıdır. Maksimum adsorpsiyon potansiyeli “adsorban – adsorpsiyon hacmi” sınırında mevcut olacaktır. Ancak "hacim - gaz fazı" sınırında (adsorpsiyon kuvvetlerinin etkisinin bittiği yer burasıdır) adsorpsiyon potansiyeli sıfıra eşit olmalıdır. Adsorpsiyon hacmindeki değişiklikle adsorpsiyon potansiyelindeki değişiklik eğriler şeklinde gösterilebilir. Bu ilk kez M. Polyani tarafından yapılmıştır. Bu tür eğriler sıcaklığa bağlı değildir ve her spesifik adsorbanın karakteristiği olabilir; bu tür eğrilere genellikle karakteristik adsorpsiyon eğrileri denir. Polimoleküler adsorpsiyon teorisi, gaz durum denkleminin adsorpsiyon hacmi için geçerli olduğunu varsayar. Sonuç olarak, farklı sıcaklıklar için adsorban yoğunluğunun hacme bağımlılığını karakterize eden izotermler, basıncın hacme bağımlılığının izotermlerine benzemektedir. Düşük sıcaklıklarda, yüzey adsorpsiyon kuvvetleri buharın belirli bir yoğunlukta bir sıvı halinde yoğunlaşmasına neden olabilir. Kritik sıcaklığın altındaki sıcaklıklarda, yoğunlaşma sırasında adsorpsiyon hacminin tamamı sıvı ile doldurulacaktır. Bu durumda adsorpsiyon eğrisi, sıvının düşük sıkıştırılabilirliği ile ilişkili olarak apsis eksenine neredeyse paralel olarak ilerleyecektir. Daha sonra "hacim - gaz fazı" sınırındaki adsorpsiyon eğrisi keskin bir şekilde düşer ve buna bağlı olarak adsorbanın yoğunluğu, gaz fazının belirli bir yoğunluğuna ulaşır. Kritik sıcaklıktan daha yüksek sıcaklıklarda, adsorplayıcı ideal bir gaz gibi davranabilir ve grafik, şu şartla, ideal bir gaz izotermi olarak ifade edilecektir: pV = RT. Bu koşullar altında adsorplanan gaz, adsorbanın tam yüzeyinde maksimum yoğunluğa ve gaz fazının hemen yakınında minimum yoğunluğa sahip olacaktır. Ayrıca bu durumda adsorpsiyon katmanındaki adsorbanın yoğunluğunun hiçbir yerde sıvının kendi yoğunluğuna ulaşmadığının dikkate alınması önemlidir. Ve eğer sıcaklık kritik değere çok yakınsa, yoğunluğun hacme bağımlılığı, görünüşte izoterme yakın bir eğri ile ifade edilecektir. van der Waals denklemi. Bu durumda, adsorbe edilen maddenin bir kısmı adsorbe edilen hacimde sıvı halde olacak ve adsorbe edilen maddenin bir kısmı gaz halinde olacaktır. Daha sonra eğri, sıvıdan gaza geçişe karşılık gelen bölümde en keskin şekilde azalacaktır. Adsorptiflerden birinin deneysel adsorpsiyon izoterminden karakteristik bir eğri oluşturursanız ve başka bir adsorptif için karşılık gelen afinite katsayılarını biliyorsanız, adsorpsiyon izotermini bulabilir ve onu başka bir adsorptif için oluşturabilirsiniz. Adsorpsiyonun potansiyel teorisi, adsorpsiyon potansiyelinin oranı adsorpsiyon hacimlerine bağlı olmadığından, bir buharın adsorpsiyon izoterminden elde edilen karakteristik bir eğriyi kullanarak aynı adsorban üzerindeki farklı buharların farklı adsorpsiyon izotermlerini hesaplamayı mümkün kılar. .
Yakınlık(Latince affinis'ten - “ilgili”) - afinite kromatografisi. Proteinlerin saflaştırılması ve ayrılmasına yönelik yöntem, bunların atıl bir taşıyıcıya kovalent olarak bağlanan bir ligand ile seçici etkileşimine dayanmaktadır (afinite kromatografisi). Bir toksik maddenin bir reseptöre olan afinitesinin ölçülmesi, esas olarak inkübasyon ortamına eklenen bir maddenin miktarı ile etkileşim sonucu oluşan toksik madde-reseptör kompleksi miktarı arasındaki ilişkinin deneysel bir çalışmasıdır.
Benzer makaleler
Nazar ve hasara karşı en iyi muskalar Çocuklar için elleriyle nazara karşı muska
Mezmur nasıl doğru okunur
Sosisli lezzetli yemekler
Bella'ya bir bakış. Romantik kronik. Bir dahiye bakış. Akhmadulina hakkında Messerer Boris Messerer Bella'nın romantik tarihçesine bir bakış
Rüyamda nehirde bir teknede yelken açtığımı gördüm
Bir tavada dana antrikot nasıl pişirilir
Şirket hakkında Moskova Devlet Üniversitesi'nde yabancı dil kursları
Antik Mezopotamya'da hangi şehir ve neden ana şehir oldu?
Bukhsoft Online neden normal bir muhasebe programından daha iyidir?
Hangi yıl artık yıl ve nasıl hesaplanır