Gibbs adsorpsiyonunun termodinamiği. Adsorpsiyon sürecinin termodinamiği Stern teorisi. Kolloidal bir miselin yapısı

Polimerlerin sıvı ve gazlarla etkileşimi

Polimerlerin düşük moleküler ağırlıklı sıvılarla etkileşimi süreçleri, bitmiş ürünlerin (örneğin, bir çözeltiden lifler) oluşumu süreçlerinde, malzemenin özelliklerinin değiştirilmesinde (plastikleştirme) ve ayrıca işletmede önemli bir rol oynar. Bu ürünlerin çeşitli sıvı ortamlardaki koşulları. Etkileşim, sıvının polimer tarafından emilmesiyle ifade edilir ve denir. içine çekme. Bir polimer malzemenin hacminde sorpsiyon meydana gelirse buna denir. emilim. Yüzey katmanlarında emilim meydana gelirse, işlem denir. adsorpsiyon.

İçine çekme

Adsorpsiyon mekanizması, aralarındaki moleküller arası etkileşim kuvvetlerindeki fark nedeniyle ortamlar arasındaki arayüzlerde (Şekil 5.1) yüzey gerilimi kuvvetlerinin varlığından kaynaklanmaktadır. Bu, maddenin yüzeyinde fazla enerji birikmesine yol açar ve bu da yüzey moleküllerini (molekülleri) içine çekme eğilimindedir. emici) ve daha zayıf etkileşime giren moleküller (moleküller) adsorptif) birimin içinde. Adsorpsiyon miktarı büyük ölçüde adsorbanın spesifik yüzey alanına bağlıdır. Sayısal olarak adsorpsiyon, adsorbanın birim kütlesi başına adsorplanan maddenin mol sayısıyla ifade edilir - x/ay.

Sorpsiyonun incelenmesi, polimerin yapısı ve moleküllerinin paketlenme derecesi hakkında değerli bilgiler elde edilmesini sağlar.

Tipik olarak, sorpsiyon işlemleri, adsorbe edilen madde miktarının sabit bir sıcaklıkta gaz fazındaki konsantrasyonuna (veya basıncına) bağımlılığının eğrileri kullanılarak açıklanır (sorpsiyon izotermleri, Şekil 5.2.). Buradaki değer R/R s, belirli bir sıcaklıkta adsorbanın buhar basıncının doymuş buharının basıncına oranıdır.

Düşük buhar basınçları bölgesinde Henry'nin doğrusal yasası sağlanır:

Nerede A- adsorbe edilen madde miktarı; bir m- adsorbanın aktif yüzeyiyle orantılı olarak adsorpsiyonun sınırlandırılması; P- sorbat basıncı; k- adsorpsiyon sabiti. İncirde. Şekil 5.2'de, monomoleküler adsorpsiyonun tamamlanması, sorpsiyon izoterminin 0,4 ÷ 0,5 bağıl basınç aralığında bir rafa çıkışıyla belirlenir.

Gözenekli bir adsorbanın yüzeyinde polimoleküler adsorpsiyon ve yoğunlaşma varlığında ( R/RŞekil 2'de s > 0,6. 5.2) evrensel denklemi kullanın

(5.3)

Adsorpsiyon sürecinin termodinamiği

Kural olarak, adsorban moleküllerinin moleküller arası etkileşimi adsorbanınkinden daha az yoğun olduğundan, adsorpsiyon, yüzey serbest enerjisinde (Δ) bir azalmayla meydana gelir. F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔN < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Adsorpsiyon işlemi sırasında hesaplanan değer, adsorban yüzeyindeki emici ile reaksiyona girebilen grupların sayısını ve aktivitesini karakterize eder. Adsorpsiyon sırasında sistemin entropisi de azalır (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k In( K 2 / K 1), Boltzmann sabiti nerede, K 2 ve K 1 - Sistemin son ve başlangıç ​​durumunun termodinamik olasılığı.

Adsorpsiyon ara yüzeyde gerçekleşir. Bu nedenle yüzey olaylarının termodinamik tanımını heterojen sistemlerin termodinamiğinin özel bir durumu olarak düşünmek mantıklıdır.

Pirinç. 3.4. Gibbs adsorpsiyonu: 1- iki fazlı karşılaştırma sistemi, 2- düzgün olmayan bölgeye sahip gerçek iki fazlı sistem

Heterojen sistemlerin termodinamiğinde kullanılır toplanabilirlik ilkesi aşağıdaki gibidir: Heterojen bir sistemin tüm kapsamlı özellikleri, fazların temas etmeden önce sahip olacağı karşılık gelen kapsamlı özelliklerin toplamına eşittir. Aşamaları α ve β ile gösterelim (Şekil 4). O halde, arayüzey yakınındaki fazların özelliklerinin toplu özellikleriyle örtüştüğü ideal bir sistem için, iç enerji U, hacim V, kütle (mol sayısı) n, entropi S için denge kurulduktan sonra aşağıdaki ilişkiler geçerlidir. heterojen bir sistem:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Bu, her iki fazdaki sıcaklık ve basıncın aynı olduğunu varsayar.

Gerçek heterojen sistemler için iki fazın sınırındaki geçiş bölgesi sistemin kapsamlı özelliklerine ek bir katkı sağlar. Yüzey olgusu ortaya çıkarsa, gerçek bir heterojen sistemin kapsamlı özellikleri ile yüzey olgusunun bulunmadığı bir model sistemin kapsamlı özellikleri arasındaki fark dikkate alınmalıdır. Böyle bir sisteme karşılaştırma sistemi denir. Karşılaştırma sistemi, gerçek sistemle aynı yoğun parametrelere (T, P, Ci...) ve aynı V hacmine sahiptir (Şekil 4).

Termodinamik açıdan bakıldığında, adsorpsiyon değeri G, gerçek bir heterojen sistemin referans sistemle karşılaştırıldığında arayüz alanı veya yüzey alanıyla ilgili olarak sahip olduğu mol veya gram cinsinden ifade edilen fazla miktarda madde ns olarak anlaşılır. adsorban A'nın. Karşılaştırma sisteminin, gerçek sistemle aynı yoğun parametrelere (T, P, C i) ve aynı hacme (V = V α + V β) sahip olduğu varsayılmaktadır (Şekil 4) .

Г = (n - n α - n β)/A = n s /A 3.11

Gerçek bir sistemin geçiş bölgesinin aşırı termodinamik fonksiyonları (bunları s indeksiyle belirtiyoruz) şu şekilde yazılabilir:

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S β vesaire.

Adsorpsiyonun deneysel ölçümleri, seçilen referans sistemle karşılaştırıldığında gerçek sistemdeki bileşenin fazlası olarak her zaman adsorpsiyonu tam olarak verir. Örneğin, gazın katı bir adsorban üzerinde adsorpsiyonu veya bileşenlerin bir katı faz üzerinde adsorpsiyonu sırasında, adsorpsiyon değerlerini bulmak için, α ve β fazlarının temasından sonra adsorbatın başlangıç ​​konsantrasyonlarındaki değişikliği belirleyin.

n ben s = V(C ben o - C ben),

Nerede C i o– i-inci bileşenin başlangıç ​​konsantrasyonu, C ben– temas eden fazlar arasında denge kurulduktan sonra i-th bileşeninin konsantrasyonu. Hacmin olduğuna inanılıyor V değişmez. Ancak konsantrasyon Ben bileşen C ben Deneysel olarak elde edilen hacim olarak belirlenir V' geçiş katmanının homojen olmayan bölgesinin hacmini hesaba katmadan faz arayüzünün üstünde Va konsantrasyonun olduğu arayüzde C i α. Böylece, gerçek bir sistemde düzgün olmayan bir bölgenin varlığından dolayı sistemin toplam hacmi şu şekilde temsil edilebilir: V = V’ + Va. Tüm miktar Ben-inci bileşen C i o bu iki cilt arasında dağıtılacaktır:

V C ben o = V’ C ben + V α C ben α,

ve bileşenin mol sayısı Ben arayüzde adsorbe edilen, şuna eşit olacaktır:

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Onlar. deneysel olarak belirlenen adsorpsiyon, V α hacmindeki i-th bileşeninin faz arayüzünden uzakta aynı hacimdeki bu bileşenin miktarına kıyasla fazlalığıdır. Bu tip adsorpsiyona Gibbs adsorpsiyonu denir. .

V α C i α tam içerik denir Ben- Adsorpsiyon katmanındaki bileşen. Çok düşük konsantrasyonların olduğu bölgede C ben hacim olarak V' değişiklik V α C ben denklem (3.2) ihmal edilebilir ve ölçülen değer dikkate alınabilir V α C i α tam içerik Ben-Örneğin düşük basınçlarda katı bir adsorban üzerinde gaz adsorpsiyonu sırasında adsorpsiyon katmanındaki bu bileşen.

Kuznetsova E.S. ve Buryak A.K. amino asitlerin ve bunların ortaklarının adsorpsiyonunun termodinamik özelliklerinin bir karşılaştırmasını gerçekleştirdi. Çalışma, amino asitlerin yapısının, bunların dimerlerinin ve elüent bileşenlerle olan ilişkilerinin, karbon malzemelerin yüzeyindeki adsorpsiyonları üzerindeki etkisini araştırdı. Grafitleştirilmiş termal karbonun (GTS) yüzeyinde aromatik amino asitler (fenilalanin, tirozin), heterosiklik amino asit (triptofan) ve bunların trifloroasetik asit (TFA) ile dimerleri için adsorpsiyonun (TCA) termodinamik özelliklerinin moleküler istatistiksel hesaplaması gerçekleştirildi. dışarı. Elde edilen veriler, ters fazlı yüksek performanslı sıvı kromatografisi (RP HPLC) koşulları altında gözenekli grafitleştirilmiş karbon Hypercarb üzerindeki amino asit tutma modelleriyle karşılaştırılır. Bu bileşiklerin karbon zinciri arttıkça TCA ve amino asit tutma değerlerinin de arttığı gösterilmiştir.

Shkolin A.V. ve Fomkin A.A., metan-mikro gözenekli karbon adsorban AUK adsorpsiyon sisteminin termodinamik fonksiyonlarının (diferansiyel molar izosterik adsorpsiyon ısısı, entropi, entalpi ve ısı kapasitesi) 177.65 ila 177.65 sıcaklık aralığındaki adsorpsiyon denge parametrelerine bağlı olarak davranışını analiz etti. 393 K ve 1 Pa'dan 6 MPa'ya kadar basınçlar. Gaz fazının ideal olmamasının ve adsorbanın inert olmamasının etkisi dikkate alındığında, özellikle adsorbanın yüksek basınçları bölgesinde izosterik adsorpsiyon ısısının sıcaklığa bağımlılığının ortaya çıkmasına yol açmıştır. İncelenmekte olan sistem için, adsorpsiyon sisteminin termodinamik fonksiyonları üzerindeki ana etki, gaz fazının ideal olmamasından kaynaklanmaktadır. Adsorpsiyon sisteminin bu parametre aralığında adsorbanın inert olmamasına ilişkin düzeltme %2,5'ten fazla değildir.

Özbekistan Cumhuriyeti Bilimler Akademisi Genel ve İnorganik Kimya Enstitüsü'nde Muminov S.Z. Çalışmasında, mineralin değiştirilebilir katyonlarını polihidroksialüminyum katyonlarıyla değiştirirken montmorillonitin yüzey özelliklerinde ve gözenekli yapısında meydana gelen değişiklikleri araştırdı. Ön termal vakumlamanın, polihidroksialüminyum montmorillonitin metil alkole göre adsorpsiyon özellikleri üzerinde önemli bir etkisi vardır. Geniş bir sıcaklık aralığında ölçülen, susuz sodyum ve değiştirilmiş montmorillonit üzerindeki bir dizi CH3 adsorpsiyon izosterinden elde edilen verilere dayanarak, adsorpsiyon ısısının adsorbe edilen madde miktarına bağımlılığı belirlendi.

N.S. Kazbanov, A.V. Matveeva ve O.K. Krasilnikov, 5 - 250 mmol/l konsantrasyon aralığında 293, 313 ve 343 K sıcaklıklarda FAS, PAH gibi aktif karbonlar ve karbon keçesi tarafından sulu çözeltilerden fenolün adsorpsiyonu üzerine bir çalışma gerçekleştirdi. Furfural bazlı polimerlerin karbonizasyonuyla dar gözenek boyutu dağılımı ile karakterize edilen bir dizi sıralı aktif karbon FAS örneği elde edildi. PAH mikro gözenekli polimerik aktif karbondur. Karbon keçe, hidratlı selüloz liflerine dayanan lifli bir malzemedir. Adsorbanların gözenekli yapısının parametreleri, 77 K'de (ASAP-2020, Micromeritics, ABD) nitrojen buharı adsorpsiyon izotermlerinden belirlendi. Solüsyonların adsorpsiyon çalışmaları bir termostatta ampul yöntemi kullanılarak gerçekleştirildi. Seçilen numuneler spektrofotometri ile analiz edildi. Elde edilen sıvı fazlı adsorpsiyon izotermlerinin analizi, Dubinin-Radushkevich (DR) denklemine göre mikro gözeneklerin hacimsel doldurulması teorisi (VFM) kullanılarak gerçekleştirildi.

Sıcaklığın sıvı çözeltilerden soğurma üzerindeki etkisi belirsizdir. Bir yandan, mikro gözenekli adsorbanlar için, moleküllerin, bu moleküllerle karşılaştırılabilir boyuttaki gözeneklere nüfuz etmesi, kinetik enerjiye bağlıdır ve buna bağlı olarak sıcaklıkla birlikte artar. Öte yandan fiziksel adsorpsiyon ekzotermik bir işlemdir ve adsorpsiyon sıcaklıkla azalır. Her sistem için bu faktörler arasındaki ilişki, adsorpsiyonun sıcaklığa bağımlılığının seyrini belirler.

Adsorban-fenol sisteminin benzersizliği, adsorpsiyon izotermlerine ters sıcaklık bağımlılığına sahip olmasıdır, çünkü Sıcaklık 293 K'den 313 K'ye yükseldikçe, adsorbsiyonun sınırlayıcı değeri artar, bu da görünüşe göre moleküler elek etkisinden kaynaklanmaktadır: artan sıcaklıkla birlikte fenol molekülleri, karbon malzemelerin daha dar gözeneklerine nüfuz edebilir. Adsorbanlar az sayıda mezogözeneğe sahip olduğundan adsorpsiyon esas olarak mikro gözeneklerde meydana gelir. Mikro gözenek boyutu arttıkça maksimum adsorpsiyon değerleri önemli ölçüde artarak PAH için 2,9 mmol/g, FAS için 8,5 mmol/g ve keçe için 12,7 mmol/g değerine ulaşır. Ortaya çıkan adsorpsiyon izotermleri, 2'ye eşit bir üs ile DR denklemiyle iyi bir şekilde tanımlanır.