Hvilken tilstandsligning kalles termisk? Statsligninger

Alle parametere, inkludert temperatur, avhenger av hverandre. Denne avhengigheten uttrykkes ved ligninger som

F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

hvor X 1, X 2,... er generaliserte krefter, x 1, x 2,... er generaliserte koordinater, og T er temperatur. Ligninger som etablerer sammenhengen mellom parametere kalles tilstandsligninger.

Tilstandsligninger er gitt for enkle systemer, hovedsakelig for gasser. For væsker og faste stoffer, som generelt antas å være inkompressible, har praktisk talt ingen tilstandsligninger blitt foreslått.

Ved midten av det tjuende århundre. et betydelig antall tilstandsligninger for gasser var kjent. Utviklingen av vitenskapen har imidlertid gått på en slik måte at nesten alle av dem ikke har funnet anvendelse. Den eneste tilstandsligningen som fortsetter å være mye brukt i termodynamikk er tilstandsligningen til en ideell gass.

Ideell gass er en gass hvis egenskaper ligner egenskapene til et lavmolekylært stoff ved svært lavt trykk og relativt høy temperatur (ganske langt fra kondensasjonstemperaturen).

For en ideell gass:

Boyles lov - Mariotta(ved en konstant temperatur forblir produktet av gasstrykket og volumet konstant for en gitt mengde stoff)

Gay-Lussacs lov(ved konstant trykk forblir forholdet mellom gassvolum og temperatur konstant)

Charles lov(ved konstant volum forblir forholdet mellom gasstrykk og temperatur konstant)

.

S. Carnot kombinerte relasjonene ovenfor til en enkelt ligning av typen

.

B. Clapeyron ga denne ligningen en form nær den moderne:

Volumet V inkludert i tilstandsligningen til en ideell gass refererer til en mol av stoffet. Det kalles også molar volum.

Det generelt aksepterte navnet på konstanten R er den universelle gasskonstanten (svært sjelden kan du finne navnet "Clapeyrons konstant" ). Dens verdi er

R=8,31431 J/mol TIL.

Å nærme seg en ekte gass til en ideell betyr å oppnå så store avstander mellom molekyler at deres eget volum og muligheten for interaksjon kan bli fullstendig neglisjert, dvs. eksistensen av tiltreknings- eller frastøtningskrefter mellom dem.

Van der Waals foreslo en ligning som tar hensyn til disse faktorene i følgende form:

,

hvor a og b er konstanter bestemt for hver gass separat. De gjenværende mengdene inkludert i van der Waals-ligningen har samme betydning som i Clapeyron-ligningen.

Muligheten for eksistensen av en tilstandsligning betyr at for å beskrive tilstanden til systemet, kan ikke alle parametere spesifiseres, men antallet er mindre med én, siden en av dem kan bestemmes (i det minste hypotetisk) fra ligningen av staten. For eksempel, for å beskrive tilstanden til en ideell gass, er det nok å indikere bare ett av følgende par: trykk og temperatur, trykk og volum, volum og temperatur.

Volum, trykk og temperatur kalles noen ganger eksterne parametere for systemet.

Hvis samtidige endringer i volum, trykk og temperatur tillates, har systemet to uavhengige eksterne parametere.

Systemet, plassert i en termostat (en enhet som sikrer konstant temperatur) eller en manostat (en enhet som sikrer konstant trykk), har en uavhengig ekstern parameter.

Statusalternativer .

1. - absolutt trykk

2. - spesifikt volum

3. Temperatur
4. Tetthet

F (p, v, T) = 0.

behandle .

Likevektsprosess

Reversibel prosess -

Termodynamisk prosess

p-v, p-T prosesskurve
– formens ligning .

Statsligning for en enkel kropp - .
Ideell gass
PV=nRT
Ekte gass

Spørsmål 3. Termodynamisk arbeid, P-V koordinater.

Termodynamisk arbeid: , hvor er den generaliserte kraften, er koordinaten.
Spesifikt arbeid: , , hvor er masse.

Hvis Og , så er ekspansjonsprosessen positiv.
- Hvis Og , så er komprimeringsprosessen negativ.
– Med en liten volumendring forblir trykket tilnærmet uendret.

Totalt termodynamisk arbeid: .

1. I tilfelle , Det.

, så er arbeidet delt inn i to deler: , hvor er effektivt arbeid, er irreversible tap, mens - varmen fra intern varmeveksling, det vil si at irreversible tap omdannes til varme.

________________________________________________________________

Spørsmål 4. Potensielt arbeid, P-V koordinater, arbeidsfordeling.

Potensiell jobb– arbeid forårsaket av trykkendringer.


- Hvis Og
- Hvis Og , så er komprimeringsprosessen i gang.
– Med en liten trykkendring forblir volumet nesten uendret.

Det totale potensielle arbeidet kan bli funnet ved å bruke formelen: .

1. I tilfelle , Det.

2. Hvis prosessligningen er gitt - , Det .

Hvor er jobben?
overføres til eksterne systemer.

, c E er kroppens bevegelseshastighet, dz er endringen i høyden på kroppens tyngdepunkt i gravitasjonsfeltet.
________________________________________________________

Spørsmål 16. Isobarisk prosess for å endre tilstanden til en enkel kropp. Prosessligning, bilde i P-V koordinater, forhold mellom parametere, arbeid og varmeoverføring, endring i tilstandsfunksjoner.

Hvis , så er utvidelsesprosessen i gang.

Isobarisk prosess.

Fordi , Det .

For en ideell gass:

Termodynamikkens første lov: .

For en ideell gass: Og

Spørsmål 63. Throttling. Joule-Thomson-effekten. Grunnleggende konsepter

Gassregulering- prosessen med bevegelse av materie gjennom en plutselig innsnevring. Årsakene til forekomsten av lokal motstand når strømmen av arbeidsfluidet beveger seg gjennom kanalene kan være avstengnings-, regulerings- og måleenheter; svinger, innsnevring, kanalforurensning, etc.
Joule-Thomson-effekten- endring i stoffets temperatur under adiabatisk struping.

Ris. 1.7. Strupeprosess i h-s-diagram

Skjelne differensial Og integrert choke - effekter. Differensiell chokeverdi – effekt bestemmes ut fra forholdet

, Hvor – Joule – Thomson koeffisient, [K/Pa].

Integrert chokeeffekt: .
Joule-Thomson-koeffisienten er avledet fra de matematiske uttrykkene for termodynamikkens første lov og termostatikkens andre lov.

1. Hvis gasseffekten er positiv ( D h > 0), da synker temperaturen på arbeidsvæsken ( dT<0 );

2. Hvis gasseffekten er negativ ( D h< 0 ), så øker temperaturen på arbeidsvæsken ( dT>0);

3. Hvis gasseffekten er null ( D h = 0), så endres ikke temperaturen på arbeidsvæsken. Tilstanden til en gass eller væske som tilstanden tilsvarer D h = 0, kalt inversjonspunkt.
___________________________________________________________________

To-takts diesel

Arbeidsflyt inn totakts diesel går i utgangspunktet frem på samme måte som i en totaktsforgassermotor, og skiller seg bare ved at sylinderen spyles med ren luft. På slutten av prosessen komprimeres den gjenværende luften i sylinderen. Ved slutten av kompresjonen injiseres drivstoff gjennom munnstykket inn i forbrenningskammeret og antennes. Diagrammet av en totakts dieselmotor med sveivkammerspyling er vist i figur 14, a, og indikatordiagrammet er i figur 14. 6.
Arbeidsprosessen i en totakts dieselmotor går som følger.
Første slag. Når stemplet beveger seg oppover fra N. m. til v. m.t. først oppstår slutten av rensingen, og deretter slutten av eksosen. På indikatordiagrammet er rensingen vist med linjen b" - a" og utløpet - a" - a.
Etter at eksosvinduet er lukket av stempelet, komprimeres luften i sylinderen. Kompresjonslinjen på indikatordiagrammet er avbildet av a-c-kurven. På dette tidspunktet skapes et vakuum under stempelet i veivkammeret, under påvirkning av hvilken den automatiske ventilen åpner og ren luft suges inn i veivkammeret. Ved begynnelsen av nedadgående bevegelse av stempelet, på grunn av en reduksjon i volumet under stempelet, øker lufttrykket i veivkammeret og ventilen lukkes.
Andre kryss. Stempelet beveger seg fra c. m.t.k.n. m.t. Drivstoffinnsprøytning og forbrenning begynner før slutten av kompresjonen og slutter etter at stempelet har passert. m.t. Ved slutten av forbrenningen skjer ekspansjon. Ekspansjonsprosessen er vist i indikatordiagrammet med r-b-kurven.
De resterende prosessene, eksos og spyling, foregår på samme måte som i en forgasser totaktsmotor.

Spørsmål 2. Tilstandsparametere og tilstandsligninger.

Statusalternativer- fysiske størrelser som karakteriserer den indre tilstanden til et termodynamisk system. Tilstandsparametrene til et termodynamisk system er delt inn i to klasser: intensiv (uavhengig av systemets masse) og omfattende (proporsjonal med massen).

Termodynamiske tilstandsparametere kalles intensive parametere som karakteriserer systemets tilstand. De enkleste parameterne:

1. - absolutt trykk - numerisk lik kraften F som virker per arealenhet f av kroppsoverflaten ┴ til sistnevnte, [Pa=N/m 2 ]

2. - spesifikt volum er volumet per masseenhet av et stoff.

3. Temperatur er den eneste funksjonen til tilstanden til et termodynamisk system som bestemmer retningen for spontan varmeveksling mellom legemer.
4. Tetthet et stoff kalles vanligvis forholdet mellom kroppsmasse og volum

Forholdet mellom parameterne som karakteriserer tilstanden til en enkel kropp kalles tilstandsligningen F (p, v, T) = 0.

Endring av systemets tilstand kalles behandle .

Likevektsprosess er en kontinuerlig sekvens av likevektstilstander i systemet.

Reversibel prosess - en likevektsprosess som åpner for muligheten for å returnere dette systemet fra den endelige tilstanden til den opprinnelige tilstanden gjennom den omvendte prosessen.

Termodynamisk prosess anses å være en reversibel likevektsprosess.

Likevektsprosesser kan avbildes grafisk på fasediagrammer p-v, p-T etc. Linjen som viser endringen i parametere i prosessen kalles prosesskurve. Hvert punkt i prosesskurven karakteriserer likevektstilstanden til systemet.
Termodynamisk prosessligning – formens ligning .

Statsligning for en enkel kropp - .
Ideell gass– en samling av materielle punkter (molekyler eller atomer) i kaotisk bevegelse. Disse punktene betraktes som absolutt elastiske kropper som ikke har noe volum og ikke samhandler med hverandre. Tilstandsligning for en ideell gass er Mendeleev-Clapeyron-ligningen:
PV=nRT, hvor P – trykk, [Pa]; V – systemvolum [m 3 ]; n – mengde stoff, [mol]; T – termodynamisk temperatur, [K]; R – universell gasskonstant.
Ekte gass- en gass hvis molekyler interagerer med hverandre og opptar et visst volum. Tilstandsligning for en ekte gass er den generaliserte Mendeleev-Clapeyron-ligningen:
, hvor Z r = Z r (p,T) –; m - masse; M – molar masse.
_____________________________________________________________

Siden ligningen for tilstand pV = nRT har en enkel form og reflekterer med rimelig nøyaktighet oppførselen til mange gasser over et bredt spekter av ytre forhold, er den veldig nyttig. Men det er selvfølgelig ikke universelt. Det er åpenbart at denne ligningen ikke adlyder noe stoff i flytende eller fast tilstand. Det er ingen kondenserte stoffer hvis volum vil reduseres til det halve når trykket dobles. Selv gasser under kraftig kompresjon eller nær kondenseringspunktet viser merkbare avvik fra denne oppførselen. Mange andre mer komplekse statsligninger har blitt foreslått. Noen av dem er svært nøyaktige i et begrenset område med skiftende ytre forhold. Noen gjelder spesielle stoffklasser. Det er ligninger som gjelder for en bredere klasse av stoffer under mer vidt varierende ytre forhold, men de er ikke særlig nøyaktige. Vi vil ikke bruke tid på å se på disse tilstandsligningene i detalj her, men vi vil likevel gi litt innsikt i dem.

La oss anta at gassmolekylene er perfekt elastiske faste kuler, så små at deres totale volum kan neglisjeres sammenlignet med volumet som okkuperes av gassen. La oss også anta at det ikke er noen tiltrekkende eller frastøtende krefter mellom molekylene og at de beveger seg fullstendig kaotisk, og kolliderer tilfeldig med hverandre og med veggene i beholderen. Hvis vi bruker elementær klassisk mekanikk på denne gassmodellen, vil vi oppnå relasjonen pV = RT, uten å ty til noen generaliseringer av eksperimentelle data som Boyle-Mariotte og Charles-Gay-Luss-lovene. Med andre ord, gassen som vi kalte "ideell" oppfører seg som en gass som består av veldig små solide kuler som samhandler med hverandre bare i kollisjonsøyeblikket, skal oppføre seg. Trykket som utøves av en slik gass på en hvilken som helst overflate er ganske enkelt lik den gjennomsnittlige mengden momentum som overføres per tidsenhet av molekylene til en overflateenhet ved kollisjon med den. Når et molekyl med masse m treffer en overflate, som har en hastighetskomponent vinkelrett på overflaten, og reflekteres med en hastighetskomponent, så er det resulterende momentumet som overføres til overflaten, i henhold til mekanikkens lover, lik Disse hastighetene er ganske høy (flere hundre meter per sekund for luft under normale forhold), derfor er kollisjonstiden svært kort og overføringen av momentum skjer nesten umiddelbart. Men kollisjonene er så mange (ca. 1023 per 1 cm2 per 1 s i luft ved atmosfærisk trykk) at når det måles med et hvilket som helst instrument, viser det seg at trykket er absolutt konstant i tid og kontinuerlig.

De fleste direkte målinger og observasjoner viser faktisk at gasser er et kontinuerlig medium. Konklusjonen om at de må bestå av et stort antall individuelle molekyler er rent spekulativt.

Vi vet av erfaring at ekte gasser ikke følger adferdsreglene som er forutsagt av den ideelle modellen som nettopp er beskrevet. Ved tilstrekkelig lave temperaturer og tilstrekkelig høye trykk kondenserer enhver gass til en flytende eller fast tilstand, som sammenlignet med en gass kan betraktes som inkompressibel. Dermed kan det totale volumet av molekyler ikke alltid neglisjeres sammenlignet med volumet av beholderen. Det er også tydelig at det er tiltrekningskrefter mellom molekyler, som ved tilstrekkelig lave temperaturer kan binde molekyler, noe som fører til dannelsen av en kondensert form av stoffet. Disse betraktningene antyder at en måte å oppnå en tilstandsligning som er mer generell enn den for en ideell gass, er å ta hensyn til det endelige volumet til virkelige molekyler og de attraktive kreftene mellom dem.

Å ta hensyn til molekylvolum er ikke vanskelig, i det minste på et kvalitativt nivå. La oss ganske enkelt anta at det ledige volumet som er tilgjengelig for bevegelse av molekyler er mindre enn det totale volumet av gassen V med en mengde på 6, som er relatert til størrelsen på molekylene og noen ganger kalles det bundne volumet. Dermed må vi erstatte V i den ideelle gassligningen av tilstand med (V - b); så får vi

Dette forholdet kalles noen ganger Clausius-statsligningen til ære for den tyske fysikeren Rudolf Clausius, som spilte en stor rolle i utviklingen av termodynamikk. Vi vil lære mer om arbeidet hans i neste kapittel. Merk at ligning (5) er skrevet for 1 mol gass. For n mol må du skrive p(V-nb) = nRT.

Å ta hensyn til tiltrekningskreftene mellom molekyler er noe vanskeligere. Et molekyl som befinner seg i midten av gassvolumet, dvs. langt fra karets vegger, vil "se" samme antall molekyler i alle retninger. Følgelig er tiltrekningskreftene like i alle retninger og opphever hverandre, slik at det ikke oppstår noen nettokraft. Når et molekyl nærmer seg veggen til en beholder, "ser" det flere molekyler bak seg selv enn foran seg. Som et resultat vises en tiltrekningskraft rettet mot midten av fartøyet. Bevegelsen av molekylet er noe begrenset, og det treffer karveggen mindre kraftig enn i fravær av tiltrekningskrefter.

Siden trykket til en gass skyldes overføring av momentum av molekyler som kolliderer med veggene i beholderen (eller med en hvilken som helst annen overflate som befinner seg inne i gassen), er trykket som skapes ved å tiltrekke molekyler noe mindre enn trykket som skapes av det samme. molekyler i fravær av tiltrekning. Det viser seg at reduksjonen i trykk er proporsjonal med kvadratet av gasstettheten. Derfor kan vi skrive

hvor p er tettheten i mol per volumenhet, er trykket som skapes av en ideell gass av ikke-tiltrekkende molekyler, og a er proporsjonalitetskoeffisienten som karakteriserer størrelsen på tiltrekningskreftene mellom molekyler av en gitt type. Husk at , hvor n er antall mol. Deretter kan relasjon (b) omskrives for 1 mol gass i en litt annen form:

hvor a har en karakteristisk verdi for en gitt type gass. Høyre side av ligning (7) representerer det "korrigerte" trykket til en ideell gass, som må brukes til å erstatte p i ligningen annet på grunn av tiltrekningskrefter i henhold til (7), får vi for 1 mol gass

Denne ligningen ble først foreslått av den nederlandske fysikeren D. van der Waals i 1873. For n mol har den formen

Van der Waals-ligningen tar i en enkel og visuell form hensyn til to effekter som forårsaker avvik i oppførselen til ekte gasser fra idealet. Det er åpenbart at overflaten som representerer van der Waals tilstandsligning i p, V, Ty-rom ikke kan være så enkel som overflaten som tilsvarer en ideell gass. En del av en slik overflate for spesifikke verdier av a og b er vist i fig. 3.7. Isotermer er vist som heltrukne linjer. Isotermer som tilsvarer temperaturer over temperaturen der den såkalte kritiske isotermen tilsvarer, har ikke minima eller bøyninger og ligner på de ideelle gassisotermene vist i fig. 3.6. Ved temperaturer under isotermer har maksima og minima. Ved tilstrekkelig lave temperaturer er det et område hvor trykket blir negativt, som vist av delene av isotermene avbildet med stiplede linjer. Disse puklene og fallene, så vel som området med negativt trykk, tilsvarer ikke fysiske effekter, men gjenspeiler ganske enkelt manglene ved van der Waals-ligningen, dens manglende evne til å beskrive den sanne likevektsatferden til virkelige stoffer.

Ris. 3.7. Overflate p - V - T for en gass som følger van der Waals-ligningen.

Faktisk, i ekte gasser, ved lavere temperaturer og ved tilstrekkelig høyt trykk, fører tiltrekningskreftene mellom molekylene til kondensering av gassen til flytende eller fast tilstand. Dermed tilsvarer det unormale området med topper og fall i isotermer i undertrykksområdet, som er forutsagt av van der Waals-ligningen, i virkelige stoffer regionen i den blandede fasen, der damp og en flytende eller fast tilstand eksisterer side om side. Ris. 3.8 illustrerer denne situasjonen. Slik "diskontinuerlig" oppførsel kan ikke beskrives i det hele tatt med noen relativt enkel og "kontinuerlig" ligning.

Til tross for sine mangler, er van der Waals-ligningen nyttig for å beskrive korreksjoner til den ideelle gassligningen. Verdiene til a og b for forskjellige gasser bestemmes fra eksperimentelle data, noen typiske eksempler er gitt i tabellen. 3.2. Dessverre, for en gitt gass er det ingen enkeltverdier av a og b som vil gi en nøyaktig beskrivelse av forholdet mellom p, V og T over et bredt område ved å bruke van der Waals-ligningen.

Tabell 3.2. Karakteristiske verdier for van der Waals konstanter

Verdiene gitt i tabellen gir oss imidlertid litt kvalitativ informasjon om den forventede størrelsen på avvik fra ideell gassatferd.

Det er lærerikt å vurdere et spesifikt eksempel og sammenligne resultatene oppnådd fra den ideelle gassligningen, Clausius-ligningen og van der Waals-ligningen med de målte dataene. Tenk på 1 mol vanndamp i et volum på 1384 cm3 ved en temperatur på 500 K. Husk det (mol K), og bruk verdiene fra tabellen. 3.2, får vi

a) fra tilstandsligningen til en ideell gass:

b) fra Clausius-tilstandsligningen: atm;

c) fra van der Waals tilstandsligning:

d) fra eksperimentelle data:

For disse spesifikke forholdene overvurderer den ideelle gassloven trykket med omtrent 14 %, Eq.

Ris. 3.8. En overflate for et stoff som trekker seg sammen ved avkjøling. En overflate som denne kan ikke beskrives med en enkelt tilstandsligning og må konstrueres basert på eksperimentelle data.

Clausius-ligningen gir en enda større feil på ca. 16 %, og van der Waals-ligningen overvurderer trykket med ca. 5 %. Interessant nok gir Clausius-ligningen en større feil enn den ideelle gassligningen. Årsaken er at korreksjonen for det endelige volumet av molekyler øker trykket, mens betegnelsen for tiltrekning reduserer det. Dermed kompenserer disse endringene delvis hverandre. Den ideelle gassloven, som ikke tar hensyn til verken den ene eller andre korreksjonen, gir en trykkverdi nærmere den faktiske verdien enn Clausius-ligningen, som kun tar hensyn til dens økning på grunn av en reduksjon i det frie volumet. Ved svært høye tettheter blir korreksjonen for volumet av molekyler mye mer signifikant og Clausius-ligningen viser seg å være mer nøyaktig enn den ideelle gassligningen.

Generelt sett kjenner vi ikke til det eksplisitte forholdet mellom p, V, T og n for de fleste faste stoffer og væsker. Likevel er vi fast overbevist om at et slikt forhold eksisterer for hvert stoff og at stoffet adlyder det.

Et stykke aluminium vil oppta et visst volum, alltid nøyaktig det samme, hvis temperaturen og trykket er på de gitte verdiene. Vi skriver dette generelle utsagnet i matematisk form:

Denne oppføringen hevder eksistensen av et funksjonelt forhold mellom p, V, T og n, som kan uttrykkes med en ligning. (Hvis alle ledd i en slik likning flyttes til venstre, vil høyresiden åpenbart være lik null.) Et slikt uttrykk kalles en implisitt tilstandsligning. Det betyr eksistensen av et eller annet forhold mellom variabler. Det står også at vi ikke vet hva dette forholdet er, men stoffet "vet" det! Ris. 3.8 lar oss forestille oss hvor kompleks en ligning må være som vil beskrive virkelig materie i et bredt spekter av variabler. Denne figuren viser overflaten til et ekte stoff som trekker seg sammen når det fryser (nesten alle stoffer oppfører seg på denne måten bortsett fra vann). Vi er ikke dyktige nok til å forutsi ved beregning hvilket volum et stoff vil oppta gitt vilkårlig gitte verdier på p, T og n, men vi er helt sikre på at stoffet "vet" hvilket volum det vil oppta. Denne tilliten bekreftes alltid av eksperimentell testing. Materie oppfører seg alltid på en entydig måte.

For et termodynamisk likevektssystem er det et funksjonelt forhold mellom tilstandsparametrene, som kalles ligning medstående. Erfaring viser at det spesifikke volumet, temperaturen og trykket til de enkleste systemene, som er gasser, damper eller væsker, henger sammen termikrofon ligning artens tilstand.

Tilstandsligningen kan gis en annen form:

Disse ligningene viser at av de tre hovedparametrene som bestemmer systemets tilstand, er to uavhengige.

For å løse problemer ved hjelp av termodynamiske metoder, er det helt nødvendig å kjenne tilstandsligningen. Det kan imidlertid ikke oppnås innenfor rammen av termodynamikk og må finnes enten eksperimentelt eller ved metoder for statistisk fysikk. Den spesifikke formen for tilstandsligningen avhenger av stoffets individuelle egenskaper.

Ligning for tilstand av ideelle hektarringe

Av ligningene (1.1) og (1.2) følger det at
.

Tenk på 1 kg gass. Med tanke på hva den inneholder N molekyler og derfor
, vi får:
.

Konstant verdi Nk, per 1 kg gass er merket med bokstaven R og ring gass konstantNoah. Det er derfor

, eller
. (1.3)

Det resulterende forholdet er Clapeyron-ligningen.

Multiplisere (1,3) med M, får vi tilstandsligningen for en vilkårlig gassmasse M:

. (1.4)

Clapeyron-ligningen kan gis en universell form hvis vi relaterer gasskonstanten til 1 kmol gass, dvs. til mengden gass hvis masse i kilogram er numerisk lik molekylmassen μ. Setter inn (1.4) M=μ og V= V μ , Vi får Clapeyron-Mendeleev-ligningen for en mol:

.

Her
er volumet av kilomol gass, og
-universell gasskonstant.

I samsvar med Avogadros lov (1811), er volumet på 1 kmol, det samme under de samme forholdene for alle ideelle gasser, under normale fysiske forhold lik 22,4136 m 3, derfor

Gasskonstanten på 1 kg gass er
.

Ligning for tilstand av reelle hektarringe

I ekte gasser V Forskjellen fra ideelle er at kreftene til intermolekylære interaksjoner er betydelige (attraksjonskrefter når molekylene er på betydelig avstand, og frastøtende krefter når de er tilstrekkelig nær hverandre) og molekylenes eget volum kan ikke neglisjeres.

Tilstedeværelsen av intermolekylære frastøtende krefter fører til det faktum at molekyler kan nærme seg hverandre bare opp til en viss minimumsavstand. Derfor kan vi anta at volumet som er ledig for bevegelse av molekyler vil være lik
, Hvor b - det minste volumet som en gass kan komprimeres til. I samsvar med dette avtar den frie banen til molekyler og antall støt på veggen per tidsenhet, og derfor øker trykket sammenlignet med en ideell gass i forholdet
, dvs.

.

Tiltrekningskrefter virker i samme retning som ytre trykk og resulterer i molekylært (eller indre) trykk. Kraften til molekylær tiltrekning av to små deler av en gass er proporsjonal med produktet av antall molekyler i hver av disse delene, dvs. kvadratet på tettheten, derfor er molekyltrykket omvendt proporsjonalt med kvadratet av den spesifikke volum av gassen: rsier de= a/ v 2 hvor EN - proporsjonalitetskoeffisient avhengig av gassens art.

Fra dette får vi van der Waals-ligningen (1873):

,

Ved store spesifikke volumer og relativt lave trykk av en ekte gass, degenererer van der Waals-ligningen praktisk talt til Clapeyron-tilstandsligningen for en ideell gass, fordi mengden en/v 2

(sammenlignet med s) Og b (sammenlignet med v) bli ubetydelig liten.

Van der Waals-ligningen beskriver kvalitativt egenskapene til en ekte gass ganske godt, men resultatene av numeriske beregninger stemmer ikke alltid med eksperimentelle data. I en rekke tilfeller er disse avvikene forklart av tendensen til ekte gassmolekyler til å assosieres i separate grupper bestående av to, tre eller flere molekyler. Assosiasjonen oppstår på grunn av asymmetrien til det eksterne elektriske feltet til molekylene. De resulterende kompleksene oppfører seg som uavhengige ustabile partikler. Ved kollisjoner brytes de opp, for så å forenes igjen med andre molekyler osv. Når temperaturen øker, synker konsentrasjonen av komplekser med et stort antall molekyler raskt, og andelen enkeltmolekyler øker. Polare vanndampmolekyler viser en større tendens til å assosiere.

Med en konstant masse kan parametrene til systemet p, V, t endres på grunn av ytre påvirkninger (mekanisk og termisk). Hvis et system er homogent i dets fysiske egenskaper og ingen kjemiske reaksjoner forekommer i det, vil, som erfaring viser, når en av parametrene endres, i det generelle tilfellet også forekomme endringer i andre. Derfor, basert på eksperimenter, kan det hevdes at parametrene til et homogent system (ved konstant masse) bør være funksjonelt relatert:

Ligning (3.1) kalles den termiske tilstandsligningen til systemet eller ganske enkelt tilstandsligningen. Å finne denne ligningen eksplisitt er et av hovedproblemene i molekylfysikk. Samtidig, termodynamisk, ved å bruke generelle lover, er det umulig å finne formen til denne ligningen. Det er kun mulig, ved å studere de individuelle egenskapene til visse systemer, å velge avhengigheter (3.1) som vil ha betydningen av empiriske avhengigheter som tilnærmet beskriver oppførselen til systemer i begrensede områder av endringer i temperatur og trykk. I molekylært

Fysikken har utviklet en generell metode for å oppnå ligninger (3.1) basert på å ta hensyn til intermolekylære interaksjoner, men på denne veien, når man vurderer spesifikke systemer, møter man store matematiske vanskeligheter. Ved å bruke molekylære kinetiske metoder ble en tilstandsligning oppnådd for sjeldne (ideelle) gasser, der intermolekylære interaksjoner er ubetydelige. Molekylærfysikk gjør det også mulig å beskrive ganske godt egenskapene til ikke særlig høyt komprimerte gasser. Men spørsmålet om den teoretiske utledningen av tilstandsligningen for tette gasser og væsker, til tross for innsatsen fra mange forskere, forblir for tiden uløst.

En endring i tilstanden til et system knyttet til en endring i dets parametere kalles en termodynamisk prosess. I følge (3.1) kan kroppens tilstand representeres av et punkt i koordinatsystemet I figur 1.3 er en to tilstander av systemet avbildet ved punkter Overgangen fra tilstand 1 til tilstand 2 skjer som følge av en termodynamisk prosess som en sekvens av en rekke mellomtilstander som erstatter hverandre.

Man kan tenke seg en slik overgang fra starttilstand til slutttilstand 2, hvor hver mellomtilstand vil være likevekt. Slike prosesser kalles likevekt og er avbildet i koordinatsystemet med en kontinuerlig linje (fig. 1.3, b). I systemer i laboratorieskala går likevektsprosesser uendelig langsomt bare med et slikt prosessforløp kan trykket og temperaturen i skiftende objekter i hvert øyeblikk betraktes som det samme overalt. Ved å bruke modellen vist i figur 1.1 kan en lignende prosess utføres enten ved å fjerne eller legge til individuelle pellets, eller ved å endre temperaturen på termostaten uendelig sakte der det er en sylinder med varmeledende vegger.

Hvis endringer skjer raskt nok i systemet (i modellen vist i figur 1.1 endres stempelbelastningen brått med en begrenset mengde), så er trykket og temperaturen inne i systemet ikke det samme på forskjellige punkter, det vil si at de er funksjoner av koordinater. Slike prosesser kalles ikke-likevekt, de