Polynukleære aromatiske carbonhydrider kemiske egenskaber. Aromatiske kulbrinter (arener)

AROMATISKE FORBINDELSER

AROMATISKE HYDROCARBONER (ARENER)

Typiske repræsentanter for aromatiske kulbrinter er benzenderivater, dvs. Disse er carbocykliske forbindelser, hvis molekyler indeholder en speciel cyklisk gruppe på seks kulstofatomer, kaldet en benzen- eller aromatisk ring.

Den generelle formel for aromatiske carbonhydrider er C n H 2 n -6.

Strukturen af benzen

For at studere benzens struktur skal du se animationsfilmen "The Structure of Benzen" (Denne video er kun tilgængelig på cd-rom). Teksten, der ledsager denne film, er blevet overført i sin helhed til dette underafsnit og følger nedenfor.

”I 1825 isolerede den engelske forsker Michael Faraday under den termiske nedbrydning af spæk et lugtende stof, der havde molekylformlen C 6 H 6. Denne forbindelse, nu kaldet benzen, er det enkleste aromatiske kulbrinte.

Den fælles strukturformel for benzen, foreslået i 1865 af den tyske videnskabsmand Kekule, er en cyklus med skiftende dobbelt- og enkeltbindinger mellem carbonatomer:

Imidlertid har fysiske, kemiske og kvantemekaniske undersøgelser fastslået, at benzenmolekylet ikke indeholder de sædvanlige dobbelt- og enkeltkulstof-kulstofbindinger. Alle disse forbindelser i den er ækvivalente, ækvivalente, dvs. er så at sige mellemliggende "halvanden" bindinger, der kun er karakteristiske for den aromatiske benzenring. Det viste sig desuden, at i et benzenmolekyle ligger alle kulstof- og brintatomer i samme plan, og kulstofatomerne er placeret i hjørnerne af en regulær sekskant med samme bindingslængde mellem dem, lig med 0,139 nm, og alle bindingsvinkler er lig med 120°. Dette arrangement af carbonskelettet skyldes, at alle carbonatomer i benzenringen har samme elektrondensitet og er i en tilstand af sp 2 hybridisering. Det betyder, at hvert carbonatom har en s og to p-orbitaler, der er hybridiseret, og en p-orbital, der er ikke-hybridiseret. Tre hybridorbitaler overlapper hinanden: to af dem med de samme orbitaler af to tilstødende carbonatomer, og den tredje med s orbitaler af et hydrogenatom. Lignende overlapninger af de tilsvarende orbitaler observeres på alle carbonatomer i benzenringen, hvilket resulterer i dannelsen af tolv s-bindinger placeret i samme plan.

Den fjerde ikke-hybride håndvægtformede p-orbital af carbonatomer er placeret vinkelret på -bindingernes retningsplan. Den består af to identiske lapper, hvoraf den ene ligger over og den anden under det nævnte plan. Hver p-orbital er optaget af en elektron. Et carbonatoms p-orbital overlapper med nabocarbonatomets p-orbital, hvilket som i tilfældet med ethylen fører til parring af elektroner og dannelse af en yderligere -binding. Men i tilfælde af benzen er overlapningen ikke begrænset til kun to orbitaler, som i ethylen: p-orbitalen af hvert carbonatom overlapper lige meget med p-orbitalerne af to tilstødende carbonatomer. Som følge heraf dannes to kontinuerlige elektronskyer i form af tori, hvoraf den ene ligger over og den anden under atomplanet (en torus er en rumlig figur formet som en donut eller en redningskran). Med andre ord danner seks p-elektroner, der interagerer med hinanden, en enkelt -elektronsky, som er repræsenteret af en cirkel inde i en seksleddet cyklus:

Fra et teoretisk synspunkt kan kun de cykliske forbindelser, der har en plan struktur og indeholder (4n+2) -elektroner i et lukket konjugationssystem, hvor n er et heltal, kaldes aromatiske forbindelser. De givne kriterier for aromaticitet, kendt som Hückels regler, benzen er det fulde ansvar. Dets antal på seks -elektroner er Hückel-tallet for n=1, og derfor kaldes de seks -elektroner i benzenmolekylet en aromatisk sekstet."

Et eksempel på aromatiske systemer med 10 og 14 -elektroner er repræsentanter for polynukleære aromatiske forbindelser -
naphthalen og
antracen .

Isomerisme

Strukturteorien tillader eksistensen af kun én forbindelse med formlen benzen (C 6 H 6) såvel som kun én nærmeste homolog - toluen (C 7 H 8). Imidlertid kan efterfølgende homologer allerede eksistere i form af flere isomerer. Isomerisme skyldes isomerismen af kulstofskelettet af de eksisterende radikaler og deres relative position i benzenringen. Positionen af to substituenter er angivet med præfikser: ortho- (o-), hvis de er placeret ved tilstødende carbonatomer (position 1, 2-), meta- (m-) for dem, der er adskilt af et carbonatom (1, 3- ) og para- (n-) for dem over for hinanden (1, 4-).

For eksempel for dimethylbenzen (xylen):

ortho-xylen (1,2-dimethylbenzen)

meta-xylen (1,3-dimethylbenzen)

para-xylen (1,4-dimethylbenzen)

Kvittering

Følgende fremgangsmåder til fremstilling af aromatiske carbonhydrider er kendte.

Katalytisk dehydrocyklisering af alkaner, dvs. eliminering af hydrogen med samtidig ringslutning (metode ifølge B.A. Kazansky og A.F. Plate). Reaktionen udføres ved forhøjet temperatur under anvendelse af en katalysator, såsom chromoxid.

Katalytisk dehydrogenering af cyclohexan og dets derivater (N.D. Zelinsky). Palladiumsort eller platin anvendes som katalysator ved 300°C.

Cyklisk trimerisering af acetylen og dets homologer over aktivt kul ved 600°C (N.D. Zelinsky).

Fusion af salte af aromatiske syrer med alkali eller sodakalk.

Alkylering af selve benzen med halogenderivater (Friedel-Crafts reaktion) eller olefiner.

Fysiske egenskaber

Benzen og dets nærmeste homologer er farveløse væsker med en bestemt lugt. Aromatiske kulbrinter er lettere end vand og opløses ikke i det, men de er let opløselige i organiske opløsningsmidler - alkohol, ether, acetone.

De fysiske egenskaber for nogle arenaer er præsenteret i tabellen.

Bord. Fysiske egenskaber ved nogle arenaer

Navn	Formel	t.pl., C	t.b.p., C	d 4 20
Benzen	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Toluen (methylbenzen)	C 6 H 5 CH 3	-95,0	110,6	0,8669
Ethylbenzen	C6H5C2H5	-95,0	136,2	0,8670
Xylen (dimethylbenzen)	C6H4(CH3)2
orto-		-25,18	144,41	0,8802
meta-		-47,87	139,10	0,8642
par-		13,26	138,35	0,8611
Propylbenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Cumen (isopropylbenzen)	C6H5CH(CH3)2	-96,0	152,39	0,8618
Styren (vinylbenzen)	C6H5CH=CH2	-30,6	145,2	0,9060

Kemiske egenskaber

Benzenringen er meget holdbar, hvilket forklarer aromatiske kulbrinters tendens til at undergå substitutionsreaktioner. I modsætning til alkaner, som også er tilbøjelige til substitutionsreaktioner, er aromatiske kulbrinter karakteriseret ved høj mobilitet af hydrogenatomer i kernen, derfor sker reaktionerne med halogenering, nitrering, sulfonering osv. under meget mildere forhold end for alkaner.

Elektrofil substitution i benzen

På trods af det faktum, at benzen er en umættet forbindelse i sammensætning, er den ikke karakteriseret ved additionsreaktioner. Typiske reaktioner af benzenringen er reaktioner med substitution af hydrogenatomer - mere præcist elektrofile substitutionsreaktioner.

Lad os se på eksempler på de mest typiske reaktioner af denne type.

Halogenering. Når benzen reagerer med et halogen (i dette tilfælde klor), erstattes kernens brintatom med et halogen.

Cl 2 – AlCl 3  (chlorbenzen) + H 2 O

Halogeneringsreaktioner udføres i nærværelse af en katalysator, som oftest anvender aluminium eller jernchlorider.

Nitrering. Når benzen udsættes for en nitrerende blanding, erstattes hydrogenatomet med en nitrogruppe (nitreringsblandingen er en blanding af koncentreret salpetersyre og svovlsyre i forholdet 1:2, hhv.).

HNO 3 – H 2 SO 4  (nitrobenzen) + H 2 O

Svovlsyre i denne reaktion spiller rollen som katalysator og vandfjernende middel.

Sulfonering. Sulfoneringsreaktionen udføres med koncentreret svovlsyre eller oleum (oleum er en opløsning af svovlsyreanhydrid i vandfri svovlsyre). Under reaktionen erstattes hydrogenatomet med en sulfonsyregruppe, hvilket resulterer i en monosulfonsyre.

H 2 SO 4 – SO 3  (benzensulfonsyre) + H 2 O

Alkylering (Friedel-Crafts reaktion). Når benzen udsættes for alkylhalogenider i nærværelse af en katalysator (aluminiumchlorid), erstatter alkyl hydrogenatomet i benzenringen.

R–Cl – AlCl 3  (R-carbonhydrid-radikal) + HCl

Det skal bemærkes, at alkyleringsreaktionen er en almindelig metode til fremstilling af benzenhomologer - alkylbenzener.

Lad os overveje mekanismen for den elektrofile substitutionsreaktion i benzenserien ved at bruge eksemplet med chloreringsreaktionen.
Det primære trin er genereringen af en elektrofil art. Det dannes som et resultat af heterolytisk spaltning af en kovalent binding i et halogenmolekyle under påvirkning af en katalysator og er en chloridkation.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Den resulterende elektrofile partikel angriber benzenringen, hvilket fører til hurtig dannelse af et ustabilt -kompleks, hvor den elektrofile partikel tiltrækkes af benzenringens elektronsky.

Med andre ord er -komplekset en simpel elektrostatisk vekselvirkning mellem elektrofilen og -elektronskyen i den aromatiske kerne.
Dernæst sker overgangen af -komplekset til -komplekset, hvis dannelse er det vigtigste trin i reaktionen. En elektrofil partikel "fanger" to elektroner fra -elektronsekstetten og danner en -binding med et af carbonatomerne i benzenringen.

Et -kompleks er en kation uden en aromatisk struktur, med fire -elektroner delokaliseret (med andre ord fordelt) i indflydelsessfæren af kernerne med fem carbonatomer. Det sjette carbonatom ændrer hybridtilstanden af dets elektronskal fra sp 2 - til sp 3 -, forlader ringens plan og opnår tetraedrisk symmetri. Begge substituenter - hydrogen- og kloratomer - er placeret i et plan vinkelret på ringens plan.
I det sidste trin af reaktionen abstraheres en proton fra -komplekset, og det aromatiske system genoprettes, da elektronparret, der mangler fra den aromatiske sekstet, vender tilbage til benzenringen.

 + H+

Den fjernede proton binder sig til aluminiumtetrachloridanionen for at danne hydrogenchlorid og regenerere aluminiumchlorid.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Det er takket være denne regenerering af aluminiumchlorid, at en meget lille (katalytisk) mængde af det er nødvendig for at starte reaktionen.

På trods af benzens tendens til at undergå substitutionsreaktioner, indgår det under barske forhold også i additionsreaktioner.

Hydrogenering. Hydrogentilsætning sker kun i nærværelse af katalysatorer og ved forhøjede temperaturer. Benzen hydrogeneres for at danne cyclohexan, og benzenderivater giver cyclohexanderivater.

3H 2 – t  , p , Ni  (cyclohexan)

I sollys, under påvirkning af ultraviolet stråling, kombineres benzen med klor og brom for at danne hexahalider, som ved opvarmning mister tre molekyler hydrogenhalogenid og fører til trihalogenbenzener.

Oxidation. Benzenringen er mere modstandsdygtig over for oxidation end alkaner. Selv kaliumpermanganat, salpetersyre og hydrogenperoxid har ingen effekt på benzen under normale forhold. Når oxidationsmidler virker på benzenhomologer, oxideres carbonatomet i sidekæden tættest på kernen til en carboxylgruppe og giver en aromatisk syre.

2KMnO 4  (kaliumsalt af benzoesyre) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

I alle tilfælde dannes der, som det ses, benzoesyre, uanset sidekædens længde.

Hvis der er flere substituenter på benzenringen, kan alle eksisterende kæder oxideres sekventielt. Denne reaktion bruges til at bestemme strukturen af aromatiske kulbrinter.

– [O]  (terephthalsyre)

Regler for orientering i benzenringen

Ligesom benzen selv gennemgår benzenhomologer også elektrofile substitutionsreaktioner. Et væsentligt træk ved disse reaktioner er imidlertid, at nye substituenter kommer ind i benzenringen i visse positioner i forhold til de eksisterende substituenter. Med andre ord har hver substituent i benzenringen en vis retningsgivende (eller orienterende) virkning. De love, der bestemmer retningen for substitutionsreaktioner i benzenringen, kaldes orienteringsregler.

Alle substituenter er i overensstemmelse med arten af deres orienterende virkning opdelt i to grupper.

Substituenter af den første slags (eller ortho-para-orientanter) er atomer eller grupper af atomer, der er i stand til at donere elektroner (elektrondonor). Disse omfatter carbonhydridradikaler, -OH- og -NH 2 -grupper samt halogener. De anførte substituenter (undtagen halogener) øger aktiviteten af benzenringen. Substituenter af den første art orienterer den nye substituent overvejende til ortho- og para-positionerne.

2 + 2H 2 SO 4  (o-toluensulfonat) + (p-toluensulfonat) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 – AlCl 3  (o-chlortoluen) + (p-chlortoluen) + 2HCl

I betragtning af den sidste reaktion skal det bemærkes, at i fravær af katalysatorer, i nærvær af lys eller varme (dvs. under de samme betingelser som for alkaner), kan et halogen indføres i sidekæden. Mekanismen for substitutionsreaktionen er i dette tilfælde radikal.

Cl 2 – h   (benzylchlorid) + HCl

Substituenter af den anden slags (meta-orientanter) er elektrontiltrækkende grupper, der er i stand til at trække og acceptere elektroner fra benzenringen. Disse omfatter:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Substituenter af den anden art reducerer aktiviteten af benzenringen de leder den nye substituent til metapositionen.

HNO 3 – H 2 SO 4  (m-dinitrobenzen) + H 2 O

HNO 3 – H 2 SO 4  (m-nitrobenzoesyre) + H 2 O

Ansøgning

Aromatiske kulbrinter er vigtige råstoffer til fremstilling af forskellige syntetiske materialer, farvestoffer og fysiologisk aktive stoffer. Benzen er således et produkt til fremstilling af farvestoffer, medicin, plantebeskyttelsesmidler osv. Toluen bruges som råstof i fremstillingen af sprængstoffer, lægemidler og også som opløsningsmiddel. Vinylbenzen (styren) bruges til at fremstille et polymermateriale - polystyren.

Med hensyn til kemiske egenskaber er biphenyl en typisk aromatisk forbindelse. Det er karakteriseret ved S E Ar-reaktioner. Det er nemmest at tænke på biphenyl som benzen, der bærer en phenylsubstituent. Sidstnævnte udviser svage aktiverende egenskaber. Alle reaktioner, der er typiske for benzen, forekommer også i biphenyl.

Da arylgruppen er ortho- Og par-orienterende, S E Ar reaktioner forekommer overvejende i par-position. Ortho-isomer er et biprodukt på grund af sterisk hindring.

Di- og triphenylmethaner

Di- og triphenylmethaner er homologer af benzen, hvor det tilsvarende antal hydrogenatomer er erstattet af phenylrester. Benzenringe adskilt sp 3-hybridiseret kulstofatom, som forhindrer konjugation. Ringene er fuldstændig isolerede.

Metoder til opnåelse af diphenylmethan:

S E Ar-reaktioner forekommer i ortho- Og par-positioner af benzenringe af diphenylmethan.

Fremstilling af triphenylmethan og dets derivater:

Et karakteristisk træk ved triphenylmethanderivater er den høje mobilitet af hydrogenatomet bundet til det tetraedriske carbon.

Triphenylmethan udviser markant surhed og reagerer med natriummetal for at danne den meget stabile triphenylmethylanion.

Triphenylchlormethan i vandig opløsning dissocierer for at danne en stabil carbocation.

I nogle triphenylmethanderivater kan spaltningen af CH-bindingen ske homolytisk med dannelsen af triphenylmethylradikal, kronologisk det første af de opdagede stabile frie radikaler.

Årsagerne til den høje stabilitet af triphenylmethylkationen, anionen og radikalet kan forstås ved at overveje kationens struktur. Hvis vi afbilder triphenylmethylkationen ved hjælp af grænsestrukturer, bliver det klart, at den ledige orbital af det centrale carbonatom er konjugeret med p-elektronerne i benzenringene.

Foredrag nr. 21

Polynukleære aromatiske carbonhydrider og deres derivater.

· Polynukleære aromatiske carbonhydrider med kondenserede kerner. Lineære og kantede polycykliske carbonhydrider. Isoler dem fra stenkulstjære. Kræftfremkaldende egenskaber af polycykliske kulbrinter Sikkerhedsforanstaltninger ved arbejde med aromatiske kulbrinter.

· Naphthalen. Isomerisme og nomenklatur af derivater. Struktur, aromaticitet. Kemiske egenskaber af naphthalen og dets derivater: oxidation, katalytisk hydrogenering og reduktion med natrium i flydende ammoniak, aromatiske elektrofile substitutionsreaktioner. (virkning af substituenter på orientering, aktivitet af a-position).

· Anthracen. Nomenklatur, struktur, aromaticitet (i sammenligning med benzen og naphthalen), isomerisme af derivater. Reaktioner af oxidation og reduktion, elektrofil addition og substitution. Meso position aktivitet.

· Phenanthren. Nomenklatur, struktur, aromaticitet (sammenlignet med benzen og naphthalen). Reaktioner af oxidation, reduktion, elektrofil substitution og addition.

Kondenserede aromatiske kulbrinter

Polycykliske aromatiske forbindelser kan være lineære, kantede eller pericykliske.

Polycykliske forbindelser isoleres fra stenkulstjære. Mange af dem har en udtalt kræftfremkaldende effekt. Jo flere cyklusser, jo mere sandsynligt er det kræftfremkaldende.

Naphthalen

Den enkleste bicykliske aromatiske forbindelse.

Selvom den molekylære formel angiver den umættede natur af naphthalen, er dens egenskaber typiske for aromatiske forbindelser. Naphthalen opfylder de strukturelle kriterier for aromaticitet. Et cyklisk plan system med en kontinuert konjugationskæde, hvori 10 p-elektroner deltager. Det skal huskes, at Hückel formulerede sin regel (4n + 2) for monocykliske systemer. I tilfælde af naphthalen menes det, at hver ring indeholder 6 delokaliserede elektroner, og et af parrene er fælles for begge ringe. Konjugering er vist ved hjælp af kanoniske strukturer:

Som et resultat: over og under cyklusplanet er der p-elektronskyer formet som en ottetal. 20.1.

Ris. 20.1. Form af p-elektronskyer af naphthalenmolekyle

I mølkugler er ikke alle C-C-bindinger ens. Længden af C1-C2 er således 1,365 Å, og C2-C3 er 1,404 Å. Konjugationsenergien for naphthalen er 61 kcal/mol, hvilket er mindre end det dobbelte af delokaliseringsenergien for benzen (2x36 kcal/mol). Den anden cyklus bidrager mindre til konjugationen end den første. Naphthalen er mindre aromatisk end benzen. At forstyrre aromaticiteten af en af dens cyklusser kræver kun 25 kcal/mol, hvilket afspejles i dets reaktioner.

Reaktioner

Oxidationen af naphthalen forløber på samme måde som oxidationen af benzen.

Den resulterende phthalsyre under reaktionsbetingelserne bliver til phthalsyreanhydrid, som frigives som følge af reaktionen.

Reduktionsreaktioner illustrerer også den lavere aromaticitet af naphthalen sammenlignet med benzen. Naphthalen kan hydrogeneres med kemiske reduktionsmidler under milde forhold.

Aromatiske elektrofile substitutionsreaktioner

Generelt forløber S E Ar-reaktioner i naphthalen i overensstemmelse med den generelle mekanisme, der er diskuteret tidligere. Det særlige ved reaktioner i naphthalenserien er, at monosubstituerede naphthalener eksisterer i form af to isomerer (1- og 2-derivater). Egenskaberne ved S E Ar-reaktioner betragtes ved at bruge eksemplet med en nitreringsreaktion, hvis hovedprodukt er 1-nitronaphthalen (2-isomerer er spor).

Nøglestadiet i reaktionen er dannelsen af et s-kompleks, hvoraf der kan være to. Det er nødvendigt at bestemme de strukturelle faktorer, der stabiliserer eller destabiliserer mellemproduktet. På dette grundlag kan substitutionsforløbet forudsiges og forklares. Lad os overveje strukturen af mulige mellemprodukter.

Når en elektrofil angriber position 1 af naphthalen, dannes et s-kompleks, hvis struktur kan beskrives ved to grænsestrukturer, hvori benzenringen er tilbageholdt. Sådanne strukturer er mere stabile på grund af benzenkonjugering. Når en elektrofil angriber position 2, kan der kun tegnes én energetisk gunstig struktur.

Det kan konkluderes, at det elektrofile angreb ved position 1 af naphthalen fører til et mere stabilt s-kompleks end reaktionen ved position 2.

S.Yu. Eliseev

Begrebet aromatiske kulbrinter, deres anvendelse, fysisk-kemiske og brand- og eksplosionsegenskaber.

Moderne forståelse af benzenmolekylets struktur. Homolog serie af benzen, nomenklatur, isomerisme. Arenes toksicitet.

Grundlæggende kemiske reaktioner:

substitutioner (halogenering, nitrering, sulfonering, alkylering)

tilsætning (brint og halogener);

oxidation (ufuldstændig oxidation, træk ved forbrændingsprocessen, tendens til spontan forbrænding ved kontakt med stærke oxidationsmidler);

Regler for substitution i benzenringen. Første og anden række suppleanter.

Industrielle metoder til fremstilling af aromatiske kulbrinter.

Korte karakteristika for de vigtigste aromatiske carbonhydrider: toluen, benzen, xylen, ethylbenzen, isopropylbenzen, styren osv.

Nitroforbindelser af den aromatiske serie, fysisk-kemiske og brandfarlige egenskaber af nitrobenzen, toluen. Reaktioner for deres produktion.

Aromatiske aminer: nomenklatur, isomerisme, fremstillingsmetoder, individuelle repræsentanter (anilin, diphenylamin, dimethylanilin).

Aromatiske kulbrinter (arener)

Aromatiske forbindelser kaldes normalt carbocykliske forbindelser, hvis molekyler har en speciel cyklisk gruppe på seks kulstofatomer - en benzenring. Det enkleste stof, der indeholder en sådan gruppe, er carbonhydridbenzen; alle andre aromatiske forbindelser af denne type anses for at være benzenderivater.

På grund af tilstedeværelsen af en benzenring i aromatiske forbindelser adskiller de sig væsentligt i nogle egenskaber fra mættede og umættede alicykliske forbindelser såvel som fra åbenkædede forbindelser. De karakteristiske egenskaber ved aromatiske stoffer på grund af tilstedeværelsen af en benzenring i dem kaldes normalt aromatiske egenskaber, og benzenringen er derfor en aromatisk ring.

Det skal bemærkes, at selve navnet "aromatiske forbindelser" ikke længere har sin oprindelige direkte betydning. De første benzenderivater, der blev undersøgt, blev navngivet på denne måde, fordi de havde en aroma eller var isoleret fra naturlige aromatiske stoffer. I øjeblikket inkluderer aromatiske forbindelser mange stoffer, der har ubehagelige lugte eller slet ingen lugt, hvis deres molekyle indeholder en flad ring med (4n + 2) generaliserede elektroner, hvor n kan tage værdierne 0, 1, 2, 3 osv. .d., - Hückels regel.

Aromatiske kulbrinter af benzenserien.

Den første repræsentant for aromatiske carbonhydrider, benzen, har sammensætningen C6H6. Dette stof blev opdaget af M. Faraday i 1825 i en væske dannet ved kompression eller afkøling af den såkaldte. lysende gas, som opnås ved tør destillation af kul. Efterfølgende blev benzen opdaget (A. Hoffman, 1845) i et andet produkt af tør destillation af kul - i stenkulstjære. Det viste sig at være et meget værdifuldt stof og har fundet bred anvendelse. Det blev derefter opdaget, at mange organiske forbindelser er derivater af benzen.

Strukturen af benzen.

I lang tid forblev spørgsmålet om benzens kemiske natur og struktur uklart. Det ser ud til, at det er en meget umættet forbindelse. Dens sammensætning C6H6 med hensyn til forholdet mellem kulstof- og brintatomer svarer jo til formlen CnH2n-6, mens den mættede kulbrintehexan svarende til antallet af kulstofatomer har sammensætningen C6H14 og svarer til formlen CnH2n+2. Benzen giver dog ikke reaktioner, der er karakteristiske for umættede forbindelser; det giver for eksempel ikke bromvand og KMnO4-opløsning, dvs. under normale forhold er det ikke tilbøjeligt til additionsreaktioner og oxiderer ikke. Tværtimod gennemgår benzen, i nærvær af katalysatorer, substitutionsreaktioner, der er karakteristiske for mættede carbonhydrider, for eksempel med halogener:

C6H6 + Cl2® C6H5Cl + HCl

Det viste sig imidlertid, at benzen under visse betingelser også kan undergå additionsreaktioner. Der, i nærvær af katalysatorer, hydrogeneres det ved at tilføje 6 hydrogenatomer:

C6H6 + 3H2® C6H12

Når det udsættes for lys, tilføjer benzen langsomt 6 halogenatomer:

C6H6 + 3Cl2® C6H6Cl6

Nogle andre additionsreaktioner er også mulige, men de forløber alle med besvær og er mange gange mindre aktive end addition til dobbeltbindinger i stoffer med et åbent mål eller i alicykliske forbindelser.

Yderligere blev det fundet, at monosubstituerede benzenderivater C6H5X ikke har isomerer. Dette viste, at alt brint og alle kulstofatomer i dets molekyle er ækvivalente i position, hvilket heller ikke kunne forklares i lang tid.

Han foreslog først formlen for strukturen af benzen i 1865. Den tyske kemiker August Kekule. Han foreslog, at de 6 carbonatomer i benzen danner en ring, der er forbundet med hinanden ved skiftende enkelt- og dobbeltbindinger, og desuden er hver af dem forbundet til et brintatom: CH CH CH CH CH CH Kekule foreslog, at dobbeltbindingerne i benzen ikke ubevægelig; ifølge hans ideer bevæger de sig (oscillerer) kontinuerligt i ringen, hvilket kan repræsenteres af diagrammet: CH (I) CH (II) Formlerne I og II, ifølge Kekule, CH CH CH CH er fuldstændig ækvivalente og kun ½½<=>½½ udtrykker 2 gensidigt overførende CH CH CH CH faser af forbindelsen af benzenmolekylet. CH CH

Kekule kom til denne konklusion på grundlag af, at hvis positionen af dobbeltbindinger i benzen var blevet fastsat, så ville dets disubstituerede derivater C6H4X2 med substituenter ved tilstødende carbonatomer skulle eksistere i form af isomerer baseret på positionen af enkelt- og dobbeltbindinger:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Kekules formel er blevet udbredt. Det er i overensstemmelse med begrebet tetravalens af carbon og forklarer ækvivalensen af hydrogenatomer i benzen. Tilstedeværelsen af en seks-leddet cyklus i sidstnævnte er blevet bevist; det bekræftes især af det faktum, at benzen ved hydrogenering danner cyclohexan, igen omdannes cyclohexan til benzen ved dehydrogenering.

Kekules formel har dog betydelige ulemper. Antager hun, at benzen har tre dobbeltbindinger, kan hun ikke forklare, hvorfor benzen i dette tilfælde næsten ikke indgår i additionsreaktioner og er modstandsdygtig overfor oxidationsmidler, dvs. udviser ikke de umættede forbindelsers egenskaber.

Undersøgelsen af benzen ved hjælp af de nyeste metoder indikerer, at der i dets molekyle hverken er almindelige enkelt- eller almindelige dobbeltbindinger mellem carbonatomerne. For eksempel viste undersøgelsen af aromatiske forbindelser ved hjælp af røntgenstråler, at de 6 carbonatomer i benzen, der danner en ring, ligger i samme plan ved hjørnerne af en regulær sekskant, og deres centre er i lige store afstande fra hinanden, svarende til 1,40 A. Disse afstande er mindre end afstandene mellem centrene af carbonatomer forbundet med en enkeltbinding (1,54 A), og større end dem, der er forbundet med en dobbeltbinding (1,34 A). I benzen er carbonatomer således forbundet ved hjælp af specielle, ækvivalente bindinger, som blev kaldt aromatiske bindinger. De adskiller sig i naturen fra dobbelt- og enkeltbindinger; deres tilstedeværelse bestemmer benzens karakteristiske egenskaber. Fra synspunktet om moderne elektroniske koncepter forklares arten af aromatiske bindinger som følger.

Aromatiske kulbrinter- forbindelser af kulstof og brint, hvis molekyle indeholder en benzenring. De vigtigste repræsentanter for aromatiske kulbrinter er benzen og dets homologer - produkter af erstatning af et eller flere hydrogenatomer i et benzenmolekyle med kulbrinterester.

Benzenmolekylets struktur

Den første aromatiske forbindelse, benzen, blev opdaget i 1825 af M. Faraday. Dens molekylære formel blev etableret - C6H6. Hvis vi sammenligner dens sammensætning med sammensætningen af et mættet kulbrinte, der indeholder det samme antal kulstofatomer - hexan (C 6 H 14), så kan vi se, at benzen indeholder otte færre hydrogenatomer. Som det er kendt, fører fremkomsten af flere bindinger og cyklusser til et fald i antallet af hydrogenatomer i et carbonhydridmolekyle. I 1865 foreslog F. Kekule sin strukturformel som cyclohexanthrien-1,3,5.

Således indeholder et molekyle svarende til Kekulé-formlen dobbeltbindinger, derfor skal benzen være umættet, dvs. let gennemgå additionsreaktioner: hydrogenering, bromering, hydrering mv.

Det har data fra adskillige eksperimenter dog vist benzen gennemgår kun additionsreaktioner under barske forhold(ved høje temperaturer og belysning), modstandsdygtig over for oxidation. De mest karakteristiske reaktioner for det er substitutionsreaktioner Derfor er benzen tættere på mættede kulbrinter.

I et forsøg på at forklare disse uoverensstemmelser har mange forskere foreslået forskellige muligheder for strukturen af benzen. Strukturen af benzenmolekylet blev endelig bekræftet ved reaktionen af dets dannelse fra acetylen. I virkeligheden er carbon-carbon-bindingerne i benzen ækvivalente, og deres egenskaber ligner ikke hverken enkelt- eller dobbeltbindinger.

I øjeblikket er benzen enten betegnet med Kekule-formlen eller med en sekskant, hvori en cirkel er afbildet.

Så hvad er det særlige ved benzens struktur?

Baseret på forskningsdata og beregninger blev det konkluderet, at alle seks carbonatomer er i en tilstand af sp 2 hybridisering og ligger i samme plan. De uhybridiserede p-orbitaler af carbonatomerne, der udgør dobbeltbindingerne (Kekule-formlen), er vinkelrette på ringens plan og parallelle med hinanden.

De overlapper hinanden og danner et enkelt π-system. Således er systemet med alternerende dobbeltbindinger afbildet i Kekulés formel et cyklisk system af konjugerede, overlappende π-bindinger. Dette system består af to toroidale (donut-lignende) områder med elektrontæthed, der ligger på hver side af benzenringen. Det er således mere logisk at afbilde benzen som en regulær sekskant med en cirkel i midten (π-systemet) end som cyclohexanthrien-1,3,5.

Den amerikanske videnskabsmand L. Pauling foreslog at repræsentere benzen i form af to grænsestrukturer, der adskiller sig i fordelingen af elektrontæthed og konstant omdannes til hinanden:

Bondlængdemålinger bekræfter denne antagelse. Det blev fundet, at alle C-C-bindinger i benzen har samme længde (0,139 nm). De er lidt kortere end enkelt-C-C-bindinger (0,154 nm) og længere end dobbeltbindinger (0,132 nm).

Der er også forbindelser, hvis molekyler indeholder flere cykliske strukturer, for eksempel:

Isomerisme og nomenklatur af aromatiske kulbrinter

Til benzenhomologer isomerisme af positionen af flere substituenter er karakteristisk. Den enkleste homolog af benzen er toluen(methylbenzen) - har ingen sådanne isomerer; følgende homolog præsenteres som fire isomerer:

Grundlaget for navnet på et aromatisk kulbrinte med små substituenter er ordet benzen. Atomerne i den aromatiske ring er nummererede, startende fra senior suppleant til junior:

Hvis substituenterne er ens, så nummerering udføres langs den korteste vej: for eksempel stof:

kaldet 1,3-dimethylbenzen, ikke 1,5-dimethylbenzen.

Ifølge den gamle nomenklatur kaldes position 2 og 6 for ortopositioner, 4 - parapositioner, 3 og 5 - metapositioner.

Fysiske egenskaber af aromatiske kulbrinter

Benzen og dets enkleste homologer under normale forhold - meget giftige væsker med en karakteristisk ubehagelig lugt. De opløses dårligt i vand, men godt i organiske opløsningsmidler.

Kemiske egenskaber af aromatiske kulbrinter

Substitutionsreaktioner. Aromatiske kulbrinter gennemgår substitutionsreaktioner.

1. Bromering. Når man reagerer med brom i nærværelse af en katalysator, jern(III)bromid, kan et af hydrogenatomerne i benzenringen erstattes af et bromatom:

2. Nitrering af benzen og dets homologer. Når et aromatisk kulbrinte interagerer med salpetersyre i nærværelse af svovlsyre (en blanding af svovlsyre og salpetersyre kaldes en nitrerende blanding), erstattes hydrogenatomet med en nitrogruppe - NO 2:

Ved at reducere nitrobenzen opnår vi anilin- et stof, der bruges til at fremstille anilinfarvestoffer:

Denne reaktion er opkaldt efter den russiske kemiker Zinin.

Tillægsreaktioner. Aromatiske forbindelser kan også gennemgå additionsreaktioner til benzenringen. I dette tilfælde dannes cyclohexan og dets derivater.

1. Hydrogenering. Katalytisk hydrogenering af benzen sker ved en højere temperatur end hydrogenering af alkener:

2. Klorering. Reaktionen opstår, når den belyses med ultraviolet lys og er frie radikaler:

Kemiske egenskaber af aromatiske kulbrinter - resumé

Benzen homologer

Sammensætningen af deres molekyler svarer til formlen CnH2n-6. De nærmeste homologer af benzen er:

Alle benzenhomologer efter toluen har isomerer. Isomerisme kan associeres både med antallet og strukturen af substituenten (1, 2) og med substituentens position i benzenringen (2, 3, 4). Forbindelser med den generelle formel C 8 H 10 :

Ifølge den gamle nomenklatur, der blev brugt til at angive den relative placering af to identiske eller forskellige substituenter på benzenringen, bruges præfikserne orto-(forkortet o-) - substituenter er placeret på tilstødende carbonatomer, meta-(m-) - gennem et carbonatom og par-(n-) - substituenter modsat hinanden.

De første medlemmer af den homologe serie af benzen er væsker med en specifik lugt. De er lettere end vand. De er gode opløsningsmidler. Benzenhomologer gennemgår substitutionsreaktioner:

bromering:

nitrering:

Toluen oxideres af permanganat ved opvarmning:

Referencemateriale til at tage testen:

Mendeleev bord

Opløselighedstabel

II.3. Kondenserede aromatiske kulbrinter

Hückels regel om aromaticiteten af et (4n+2) elektronsystem blev afledt for monocykliske systemer. Til polycykliske fusionerede (dvs. indeholdende flere benzenringe med fælles toppunkter) systemer, kan det overføres for systemer, der har atomer fælles for to cyklusser, for eksempel for naphthalen, anthracen, phenanthren, biphenylen vist nedenfor: (note 12)

For forbindelser, der har mindst ét atom til fælles tre cyklusser (for eksempel for pyren), Hückels regel ikke anvendelig.

Bicykliske annulener - naphthalen eller azulen er de elektroniske analoger til -annulener med ti -elektroner (se afsnit ii.2). Begge disse forbindelser har aromatiske egenskaber, men naphthalen er farveløs, og azulen er farvet mørkeblå, da et væsentligt bidrag til dets struktur er lavet af en bipolær struktur, som er en kombination af cyclopentadienylanionkerner og tropyliumkation:

Reaktiviteten af kondenserede aromatiske carbonhydrider er let øget sammenlignet med monocykliske arener: de oxideres og reduceres lettere og indgår i additions- og substitutionsreaktioner. For årsager til denne forskel i reaktivitet, se afsnit II.5.

II.4. Kulbrinter med isolerede benzenkerner. Triphenylmethaner.

Af kulbrinter med isolerede benzenkerner er de mest interessante di- og tri-phenylmethaner, samt biphenyl (Note 13) Benzenkernernes egenskaber i di- og triphenylmethaner er de samme som i almindelige alkylbenzener. Det særlige ved deres kemiske adfærd manifesteres i egenskaber for CH-bindingen af den alifatiske ("methan") del af molekylet. Den lette hetero- eller homolytiske spaltning af denne binding afhænger primært af muligheden for delokalisering af den resulterende positive eller negative ladning (i tilfælde af et heterolytisk brud) eller elektronfejlparring (i tilfælde af et homolytisk brud). I di- og især i tri-phenylmethan-systemet er muligheden for en sådan delokalisering ekstrem høj.

Lad os først overveje phenylerede metaners evne til at dissociation af CH-bindinger med protonabstraktion( CH-surhed ). Styrken af CH-syrer, ligesom almindelige protiske OH-syrer, bestemmes af stabiliteten, og derfor lette dannelsen, af de tilsvarende anioner (i dette tilfælde carbanioner). Stabiliteten og lette dannelsen af anioner bestemmes igen af muligheden for delokalisering af den negative ladning i dem. Hver benzenring forbundet med et benzylcarbonatom kan deltage i delokaliseringen af den negative ladning, der opstår på den, som kan repræsenteres ved hjælp af grænse (resonans) strukturer:

For diphenylmethan kan syv grænsestrukturer afbildes:

og for triphenylmethan - ti:

Da evnen til at delokalisere stiger med antallet af mulige grænsestrukturer, bør di- og især triphenylmethylanioner være særligt stabile (Note 14) I denne henseende kan det forventes, at metanernes CH-surhed vil stige med en stigning i. antal phenylringe, som kan deltage i delokaliseringen af ladningen på det centrale kulstofatom, dvs. stige i rang

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p-værdier K a af disse kulbrinter, bestemt ved særlige metoder, bekræfter denne antagelse. Diphenylmethan (s K a 33) har omtrent samme surhedsgrad som ammoniak og triphenylmethan (s K a 31.5) - gnider-butanol; triphenylmethan mere end 10 10 gange surere end metan (s K a~ 40).(note 15)

Kirsebærfarvet triphenylmethylnatrium fremstilles normalt ved at reducere triphenylchlormethan med natriumamalgam:

I modsætning til konventionelle CH-bindinger sp 3-hybrid carbonatom, benzyl C-H binding tri- par- nitrophenylmethan spaltes heterolytisk af alkoholalkali:

I sidstnævnte tilfælde deltager udover tre benzenkerner yderligere tre nitrogrupper i delokaliseringen af den negative ladning i anionen.

En anden type heterolytisk spaltning af en benzyl CH-binding er udvindingen af en hydrid-anion med dannelsen af den tilsvarende kulhydrater benzyl type:

Da benzenringe er i stand til at stabilisere både positive og negative ladninger, phenylerede methaner Ved hydrid mobilitet hydrogen i den alifatiske del vil danne samme serie som ved protonmobilitet, dvs. CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Imidlertid er det generelt vanskeligt eksperimentelt at sammenligne letheden ved at udtage en hydrid-anion, da meget aktive Lewis-syrer normalt bruges til at udføre en sådan abstraktion. Sammenlignende skøn kan let laves ved at sammenligne mobiliteten af et halogen (normalt klor) under forhold S N 1-reaktioner, da i dette tilfælde, som i elimineringen af hydrid-anionen, er det stadie, der bestemmer omdannelseshastigheden, dannelsen af den tilsvarende carbocation. Faktisk viste det sig, at klor under de angivne forhold har den største mobilitet i triphenylchlormethan og mindst i benzylchlorid:

Ar-CR2-Cl ArCR2+ + Cl-; R = H eller R = Ar

reaktionshastighed: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2-Cl

Reaktiviteten af chlor i den første af dem ligner den i syrechlorider af carboxylsyrer, og i den anden - i allylchlorid. Nedenfor er data om de relative solvolysehastigheder af R-Cl-chlorider i myresyre ved 25 o C:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Sammenlignende stabilitet af triphenylmethyl ( trityl ) kation er også bekræftet af mange andre eksperimentelle data. Et eksempel er den lette dannelse af dets salte med ikke-nukleofile anioner, hvis opløsninger i polære aprotiske opløsningsmidler er elektrisk ledende (og derfor har en ionisk struktur) og er karakteristisk gulfarvet:

Det samme fremgår af triphenylchlormethans evne til at dissociere til triphenylmethylkation og chloridanion i en opløsning af flydende svovldioxid:

Stabiliteten af triphenylmethylkationen kan øges yderligere ved at indføre den i benzenringe elektrondonerende grupper(f.eks. amino-, alkyl- og dialkylamino-, hydroxyl, alkoxy). En yderligere stigning i stabiliteten af carbocationen fører til en situation, hvor det bliver stabil i vandig opløsning, altså reaktionsligevægten

flyttet til venstre. Sådanne tritylkationer er ikke kun stabil, men også malet. Et eksempel er den intenst lilla tri(4-dimethylaminophenyl)methylkation. Dens chlorid bruges som et farvestof kaldet " krystalviolet ". I krystalviolet er den positive ladning spredt blandt de tre nitrogenatomer og ni carbonatomer i benzenkernerne. Deltagelse af en af tre par-i delokaliseringen af positiv ladning kan afspejles ved hjælp af følgende grænsestrukturer:

Alle triphenylmethanfarvestoffer, der indeholder amin eller substituerede amingrupper i benzenringen, får farve i et surt miljø, hvilket, som vist ovenfor i eksemplet med krystalviolet, bidrager til fremkomsten af en struktur med en udvidet konjugationskæde (struktur I i diagrammet ) - den såkaldte quinoid struktur . Nedenfor er formlerne for de mest almindelige triphenylmethanfarvestoffer.

Benzenringe bør have en effekt svarende til den ovenfor diskuterede for triphenylmethylanioner og kation på stabiliteten triphenylmethyl radikal . I sidstnævnte tilfælde skyldes letheden af at bryde bindingen dannet af det centrale carbonatom med "ikke-phenyl"-substituenten til en vis grad andre årsager. Faktum er, at i triphenylmethan, triphenylchlormethan, triphenylcarbinol osv. det centrale kulstofatom er placeret i sp 3-hybrid tilstand og har følgelig en tetraedrisk konfiguration. Af denne grund er phenylkernerne ikke placeret i samme plan og ikke parret. Når man går til en triphenylmethylkation (heterolytisk spaltning) eller en radikal (homolytisk spaltning), ender det centrale kulstofatom i sp 2-hybrid tilstand; Som et resultat bliver strukturen fladtrykt (note 17), og interaktionen (konjugation) mellem de tre phenylkerner forbedres. Dette kompenserer delvist for energiomkostningerne forbundet med den pågældende dissociation og letter den dermed.

Triphenylmethyl radikal

kan genereres fra det tilsvarende chlorid ved virkningen af zink, kobber eller sølv, som i dette tilfælde fungerer som elektrondonorer:

Dette radikal er ret stabilt og dimeriserer kun delvist i fortyndede opløsninger (ether, benzen). I lang tid blev strukturen af hexaphenylethylen tilskrevet denne dimer, men det viste sig, at der faktisk under dimeriseringen opstår en binding mellem det centrale carbonatom i et radikal og par-positionen af en af phenylkernerne i et andet radikal:

Tilsyneladende angriber en triphenylmethylradikal i det pågældende tilfælde mindst rumligt vanskeligt sted et andet, og naturligvis et af de steder, der er involveret i delokaliseringen af den uparrede elektron.

Graden af dissociation af sådanne dimerer afhænger stærkt af arten af arylradikaler. I en 0,1 M benzenopløsning ved 25 o dimeriseres triphenylmethylgruppen således med 97%, og tri-4-nitrophenylmethylgruppen dimeriseres overhovedet ikke.