Многоядерные ароматические углеводороды химические свойства. Ароматические углеводороды (арены)

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Типичными представителями ароматических углеводородов являются производные бензола, т.е. такие карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным или ароматическим ядром.

Общая формула ароматических углеводородов C n H 2 n -6 .

Строение бензола

Для изучения строения бензола необходимо просмотреть анимационный фильм "Строение бензола" (Данный видеоматериал доступен только на CD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

"В 1825 году английский исследователь Майкл Фарадей при термическом разложении ворвани выделил пахучее вещество, которое имело молекулярную формулу C 6 Н 6 . Это соединение, называемое теперь бензолом, является простейшим ароматическим углеводородом.

Распространенная структурная формула бензола, предложенная в 1865 году немецким ученым Кекуле, представляет собой цикл с чередующимися двойными и одинарными связями между углеродными атомами:

Однако физическими, химическими, а также квантово-механическими исследованиями установлено, что в молекуле бензола нет обычных двойных и одинарных углерод–углеродных связей. Все эти связи в нем равноценны, эквивалентны, т.е. являются как бы промежуточными "полуторными " связями, характерными только для бензольного ароматического ядра. Оказалось, кроме того, что в молекуле бензола все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, причем атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника с одинаковой длиной связи между ними, равной 0,139 нм, и все валентные углы равны 120°. Такое расположение углеродного скелета связано с тем, что все атомы углерода в бензольном кольце имеют одинаковую электронную плотность и находятся в состоянии sp 2 - гибридизации. Это означает, что у каждого атома углерода одна s- и две p- орбитали гибридизованы, а одна p- орбиталь негибридная. Три гибридных орбитали перекрываются: две из них с такими же орбиталями двух смежных углеродных атомов, а третья – с s- орбиталью атома водорода. Подобные перекрывания соответствующих орбиталей наблюдаются у всех атомов углерода бензольного кольца, в результате чего образуются двенадцать s- связей, расположенных в одной плоскости.

Четвертая негибридная гантелеобразная p- орбиталь атомов углерода расположена перпендикулярно плоскости направления - связей. Она состоит из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, а другая - ниже упомянутой плоскости. Каждая p- орбиталь занята одним электроном. р- Орбиталь одного атома углерода перекрывается с p- орбиталью соседнего атома углерода, что приводит, как и в случае этилена, к спариванию электронов и образованию дополнительной - связи. Однако в случае бензола перекрывание не ограничивается только двумя орбиталями, как в этилене: р- орбиталь каждого атома углерода одинаково перекрывается с p- орбиталями двух смежных углеродных атомов. В результате образуются два непрерывных электронных облака в виде торов, одно из которых лежит выше, а другое – ниже плоскости атомов (тор – это пространственная фигура, имеющая форму бублика или спасательного круга). Иными словами, шесть р- электронов, взаимодействуя между собой, образуют единое - электронное облако, которое изображается кружочком внутри шестичленного цикла:

С теоретической точки зрения ароматическими соединениями могут называться только такие циклические соединения, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) - электронов, где n – целое число. Приведенным критериям ароматичности, известным под названием правила Хюккеля , в полной мере отвечает бензол. Его число шесть - электронов является числом Хюккеля для n=1, в связи с чем, шесть - электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом".

Примером ароматических систем с 10 и 14 - электронами являются представители многоядерных ароматических соединений –
нафталин и
антрацен .

Изомерия

Теория строения допускает существование только одного соединения с формулой бензола (C 6 H 6) а также только одного ближайшего гомолога – толуола (C 7 H 8). Однако последующие гомологи могут уже существовать в виде нескольких изомеров. Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета имеющихся радикалов и их взаимным положением в бензольном кольце. Положение двух заместителей указывают с помощью приставок: орто- (о-), если они находятся у соседних углеродных атомов (положение 1, 2-), мета- (м-) для разделенных одним атомом углерода (1, 3-) и пара- (п-) для находящихся напротив друг друга (1, 4-).

Например, для диметилбензола (ксилола):

орто-ксилол (1,2-диметилбензол)

мета-ксилол (1,3-диметилбензол)

пара-ксилол (1,4-диметилбензол)

Получение

Известны следующие способы получения ароматических углеводородов.

Каталитическая дегидроциклизация алканов, т.е. отщепление водорода с одновременной циклизацией (способ Б.А.Казанского и А.Ф.Платэ). Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.

Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Н.Д.Зелинский). В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C.

Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600°C (Н.Д.Зелинский).

Сплавление солей ароматических кислот со щелочью или натронной известью.

Алкилирование собственно бензола галогенопроизводными (реакция Фриделя-Крафтса) или олефинами.

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Название	Формула	t.пл., C	t.кип., C	d 4 20
Бензол	C 6 H 6	+5,5	80,1	0,8790
Толуол (метилбензол)	С 6 Н 5 СH 3	-95,0	110,6	0,8669
Этилбензол	С 6 Н 5 С 2 H 5	-95,0	136,2	0,8670
Ксилол (диметилбензол)	С 6 Н 4 (СH 3) 2
орто-		-25,18	144,41	0,8802
мета-		-47,87	139,10	0,8642
пара-		13,26	138,35	0,8611
Пропилбензол	С 6 Н 5 (CH 2) 2 CH 3	-99,0	159,20	0,8610
Кумол (изопропилбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
Стирол (винилбензол)	С 6 Н 5 CH=СН 2	-30,6	145,2	0,9060

Химические свойства

Бензольное ядро обладает высокой прочностью, чем и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям замещения. В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические углеводороды характеризуются большой подвижностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в значительно более мягких условиях, чем у алканов.

Электрофильное замещение в бензоле

Несмотря на то, что бензол по составу является ненасыщенным соединением, для него не характерны реакции присоединения. Типичными реакциями бензольного кольца являются реакции замещения атомов водорода – точнее говоря, реакции электрофильного замещения.

Рассмотрим примеры наиболее характерных реакций этого типа.

Галогенирование. При взаимодействии бензола с галогеном (в данном случае с хлором) атом водорода ядра замещается галогеном.

Cl 2 – AlCl 3  (хлорбензол) + H 2 O

Реакции галогенирования осуществляются в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего используют хлориды алюминия или железа.

Нитрование. При действии на бензол нитрующей смеси атом водорода замещается нитрогруппой (нитрующая смесь – это смесь концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 1:2 соответственно).

HNO 3 – H 2 SO 4  (нитробензол) + H 2 O

Серная кислота в данной реакции играет роль катализатора и водоотнимающего средства.

Сульфирование. Реакция сульфирования осуществляется концентрированной серной кислотой или олеумом (олеум – это раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В процессе реакции водородный атом замещается сульфогруппой, приводя к моносульфокислоте.

H 2 SO 4 – SO 3  (бензолсульфокислота) + H 2 O

Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса). При действии на бензол алкилгалогенидов в присутствии катализатора (хлористого алюминия) осуществляется замещение алкилом атома водорода бензольного ядра.

R–Cl – AlCl 3  (R-углеводородный радикал) + HCl

Следует отметить, что реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола - алкилбензолов.

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ряду бензола на примере реакции хлорирования.
Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она образуется в результате гетеролитического расщепления ковалентной связи в молекуле галогена под действием катализатора и представляет собой хлорид-катион.

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

Образующаяся электрофильная частица атакует бензольное ядро, приводя к быстрому образованию нестойкого - комплекса, в котором электрофильная частица притягивается к электронному облаку бензольного кольца.

Иными словами, - комплекс – это простое электростатическое взаимодействие электрофила и - электронного облака ароматического ядра.
Далее происходит переход - комплекса в - комплекс, образование которого является наиболее важной стадией реакции. Электрофильная частица "захватывает" два электрона - электронного секстета и образует - связь с одним из атомов углерода бензольного кольца.

- Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя - электронами, делокализованными (иначе говоря, распределенными) в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой атом углерода меняет гибридное состояние своей электронной оболочки от sp 2 - до sp 3 -, выходит из плоскости кольца и приобретает тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя – атомы водорода и хлора располагаются в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца.
На заключительной стадии реакции происходит отщепление протона от - комплекса и ароматическая система восстанавливается, поскольку недостающая до ароматического секстета пара электронов возвращается в бензольное ядро.

 + H +

Отщепляющийся протон связывается с анионом четыреххлористого алюминия с образованием хлористого водорода и регенерацией хлорида алюминия.

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

Именно благодаря такой регенерации хлорида алюминия для начала реакции неоходимо очень небольшое (каталитическое) его количество.

Несмотря на склонность бензола к реакциям замещения, он в жестких условиях вступает и в реакции присоединения.

Гидрирование. Присоединение водорода осуществляется только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре. Бензол гидрируется с образованием циклогексана, а производные бензола дают производные циклогексана.

3H 2 – t  , p , Ni  (циклогексан)

На солнечном свету под воздействием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенидов, которые при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и приводят к тригалогенбензолам.

Окисление. Бензольное ядро более устойчиво к окислению, чем алканы. Даже перманганат калия, азотная кислота, пероксид водорода в обычных условиях на бензол не действуют. При действии же окислителей на гомологи бензола ближайший к ядру атом углерода боковой цепи окисляется до карбоксильной группы и дает ароматическую кислоту.

2KMnO 4  (калиевая соль бензойной кислоты) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

Во всех случаях, как видно, независимо от длины боковой цепи образуется бензойная кислота.

При наличии в бензольном кольце нескольких заместителей можно окислить последовательно все имеющиеся цепи. Эта реакция применяется для установления строения ароматических углеводородов.

– [ O ]  (терефталевая кислота)

Правила ориентации в бензольном ядре

Как и собственно бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.

Заместители первого рода (или орто-пара-ориентанты) – это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся углеводородные радикалы, группы –OH и –NH 2 , а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного ядра. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.

2 + 2H 2 SO 4  (о-толуолсульфок-та) + (п-толуолсульфок-та) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 – AlCl 3  (о-хлортолуол) + (п-хлортолуол) + 2HCl

Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный.

Cl 2 – h   (хлористый бензил) + HCl

Заместители второго рода (мета-ориентанты) – это способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся:
–NO 2 , –COOH, –CHO, –COR, –SO 3 H.

Заместители второго рода уменьшают активность бензольного ядра, они направляют новый заместитель в мета-положение.

HNO 3 – H 2 SO 4  (м-динитробензол) + H 2 O

HNO 3 – H 2 SO 4  (м-нитробензойная кислота) + H 2 O

Применение

Ароматические углеводороды являются важным сырьем для производства различных синтетических материалов, красителей, физиологически активных веществ. Так, бензол – продукт для получения красителей, медикаментов, средств защиты растений и др. Толуол используется как сырье в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя. Винилбензол (стирол) применяется для получения полимерного материала – полистирола.

По химическим свойствам бифенил – типичное ароматическое соединение. Для него характерны реакции S E Ar. Проще всего рассматривать дифенил как бензол, несущий фенильный заместитель. Последний проявляет слабые активирующие свойства. Все типичные для бензола реакции идут и в бифениле.

Поскольку арильная группа является орто - и пара -ориентантом, реакции S E Ar идут преимущественно в пара -положение. Орто -изомер является побочным продуктом вследствие стерических препятствий.

Ди- и трифенилметаны

Ди- и трифенилметаны – гомологи бензола, в которых соответствующее число атомов водорода замещено на фенильные остатки. Бензольные циклы разделены sp 3 -гибридизованным углеродным атомом, что препятствует сопряжению. Кольца абсолютно изолированы.

Методы получения дифенилметана:

Реакции S E Ar протекают в орто - и пара -положения бензольных колец дифенилметана.

Получение трифенилметана и его производных:

Отличительная особенность производных трифенилметана – высокая подвижность атома водорода, связанного с тетраэдрическим углеродом.

Трифенилметан проявляет заметную кислотность, вступая в реакцию с металлическим натрием с образованием очень устойчивого трифенилметильного аниона.

Трифенилхлорметан в водном растворе диссоциирует с образованием устойчивого карбокатиона.

В некоторых производных трифенилметана разрыв С-Н связи может протекать гомолитически с образованием трифенилметильного радикала – хронологически первого из открытых стабильных свободных радикалов.

Причины высокой стабильности трифенилметильного катиона, аниона и радикала можно понять, рассмотрев строение катиона. Если изобразить трифенилметильный катион с помощью граничных структур, становится понятно, что свободная орбиталь центрального углеродного атома находится в сопряжении с p-электронами бензольных колец.

Лекция № 21

Многоядерные ароматические углеводороды и их производные.

· Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами. Линеарные и ангулярные полициклические углеводороды. Выделение их из каменноугольной смолы. Канцерогенные свойства полициклических углеводородов.Техника безопасности при работе с ароматическими углеводородами.

· Нафталин. Изомерия и номенклатура производных. Строение, ароматичность. Химические свойства нафталина и его производных: окисление, каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, реакции ароматического электрофильного замещения. (влияние заместителей на ориентацию, активность a-положения).

· Антрацен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином), изомерия производных. Реакции окисления и восстановления, электрофильного присоединения и замещения. Активность мезо-положения.

· Фенантрен. Номенклатура, строение, ароматичность (в сравнении с бензолом и нафталином). Реакции окисления, восстановления, электрофильного замещения и присоединения.

Конденсированные ароматические углеводороды

Полициклические ароматические соединения могут быть линеарными, ангулярными или перициклическими.

Полициклические соединения выделяют из каменноугольной смолы. Очень многие среди них обладают выраженным канцерогенным действием. Чем больше циклов, тем вероятнее канцерогенность.

Нафталин

Простейшее бициклическое ароматическое соединение.

Хотя молекулярная формула указывает на ненасышенный характер нафталина, его свойства типичные для ароматических соединений. Нафталин удовлетворяет структурным критериям ароматичности. Циклическая плоская система, имеющая непрерывную цепь сопряжения , в котором участвую 10 p-электронов. Следует помнить, что Хюккель формулировал свое правило (4n + 2) для моноциклических систем. В случае нафталина считают, что в каждом цикле находится по 6 делокализованных электронов, а одна из пар является общей для обоих колец. Сопряжение показывают с помощью канонических структур:

В результате: выше и ниже плоскости циклов находятся p-электронные облака, имеющие форму «восьмерки» Рис. 20.1.

Рис. 20.1. Форма p-электронных облаков молекулы нафталина

В нафталине не все С-С связи одинаковы. Так, длина С 1 -С 2 равна 1,365 Å, а С 2 -С 3 – 1,404 Å. Энергия сопряжения нафталина 61 ккал/моль, что меньше удвоенной энергии делокализации бензола (2х36 ккал/моль). Второй цикл вносит в сопряжение меньше, чем первый. Нафталин менее ароматичен, чем бензол. Нарушение ароматичности одного из его циклов требует всего 25 ккал/моль, что и проявляется в его реакциях.

Реакции

Окисление нафталина протекает аналогично окислению бензола.

Образующаяся фталевая кислота в условиях реакции превращается во фталевый ангидрид, который и выделяют в результате реакции.

Реакции восстановления также иллюстрируют меньшую ароматичность нафталина в сравнении с бензолом. Нафталин можно гидрировать химическими восстановителями в мягких условиях.

Реакции ароматического электрофильного замещения

В целом реакции S E Ar в нафталине протекают по общему механизму, рассмотренному ранее. Особенность реакций в нафталиновом ряду заключается в том, что монозамещенные нафталины существуют в виде двух изомеров (1- и 2-производные). Особенности реакций S E Ar рассмотрены на примере реакции нитрования, основной продукт которой 1-нитронафталин (2-изомера – следы).

Ключевая стадия реакции - образование s-комплекса, которых может быть два. Надо определить структурные факторы, которые стабилизируют или дестабилизируют интермедиат. На этой основе можно предсказать и объяснить протекание замещения. Рассмотрим строение возможных промежуточных продуктов.

При атаке электрофила по положению 1 нафталина образуется s-комплекс, строение которого может быть описано двумя граничными структурами, в которых сохраняется бензольный цикл. Такие структуры более стабильны за счет бензольного сопряжения. При атаке электрофила в положение 2 можно нарисовать только одну энергетически выгодную структуру.

Можно сделать вывод, что электрофильная атака в положение 1 нафталина приводит к более устойчивому s-комплексу, чем реакция в положение 2.

С.Ю. Елисеев

Понятие ароматических углеводородов, их применение, физико-химические и пожаровзрывоопасные свойства.

Современное представление о строении молекулы бензола. Гомологический ряд бензола, номенклатура, изомерия. Токсичность аренов.

Основные химические реакции:

замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование)

присоединения (водорода и галогенов);

окисления (неполное окисление, особенности процесса горения, склонность к самовозгоранию при контакте с сильными окислителями);

Правила замещения в бензольном кольце. Заместители первого и второго ряда.

Промышленные методы получения ароматических углеводородов.

Краткая характеристика основных ароматических углеводородов: толуола, бензола, ксилола, этилбензола, изопропилбензола, стирола и т.д.

Нитросоединения ароматического ряда, физико-химические и пожароопасные свойства нитробензола, толуола. Реакции их получения.

Ароматические амины: номенклатура, изомерия, способы получения, отдельные представители (анилин, дифениламин, диметиланилин).

Ароматические углеводороды (арены)

Ароматическими соединениями обычно называют карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести углеродных атомов – бензольное ядро. Простейшим веществом, содержащим такую группировку, является углеводород бензол; все остальные ароматические соединения этого типа рассматривают как производные бензола.

Благодаря наличию в ароматических соединениях бензольного ядра они по некоторым свойствам значительно отличаются от предельных и непредельных алициклических соединений, а также и от соединений с открытой цепью. Отличительные свойства ароматических веществ, обусловленные наличием в них бензольного ядра, обычно называют ароматическими свойствами, а бензольное ядро – соответственно ароматическим ядром.

Следует отметить, что само название “ароматические соединения” теперь уже не имеет своего первоначального прямого значения. Так были названы первые изученные производные бензола, потому что они обладали ароматом или же были выделены из природных ароматических веществ. В настоящее же время к ароматическим соединениям относят многие вещества, обладающие и неприятными запахами или совсем не пахнущие, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n + 2) обобщенными электронами, где n может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т.д., - правило Хюккеля.

Ароматические углеводороды ряда бензола.

Первый представитель ароматических углеводородов – бензол – имеет состав C6H6 . Это вещество было открыто М.Фарадеем в 1825 г. в жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении т.н. светильного газа, который получается при сухой перегонке каменного угля. Впоследствии бензол обнаружили (А.Гофман, 1845г.) в другом продукте сухой перегонки каменного угля – в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным веществом и нашел широкое применение. Затем было установлено, что очень многие органические соединения являются производными бензола.

Строение бензола.

Долгое время оставался неясным вопрос о химической природе и о строении бензола. Казалось бы, что он представляет собой сильно непредельное соединение. Ведь его состав C6H6 по соотношению атомов углерода и водорода отвечает формуле CnH2n-6, тогда как соответствующий по числу углеродных атомов предельный углеводород гексан имеет состав C6H14 и отвечает формуле CnH2n+2. Однако бензол не дает характерных для непредельных соединений реакций; он, например, не обеспечивает бромной воды и раствора KMnO4, т.е. в обычных условиях не склонен к реакциям присоединения, не окисляется. Напротив, бензол в присутствии катализаторов вступает в характерные для предельных углеводородов реакции замещения, например, с галогенами:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Выяснилось все же, что в определенных условиях бензол может вступать и в реакции присоединения. Там, в присутствии катализаторов он гидрируется, присоединяя 6 атомов водорода:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Под действием света бензол медленно присоединяет 6 атомов галогена:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Возможны и некоторые другие реакции присоединения, но все они протекают с трудом, во много раз менее активно, чем присоединение к двойным связям в веществах с открытой целью или в алициклических соединениях.

Далее, было установлено, что однозамещенные производные бензола C6H5X не имеют изомеров. Это показало, что все водородные и все углеродные атомы в его молекуле по своему положению равноценны, что также долго не находило объяснения.

Впервые формулу строения бензола предложил в 1865г. немецкий химик Август Кекуле. Он высказал предложение, что 6 углеродных атомов в бензоле образуют цикл, соединяясь друг с другом чередующимися простыми и двойными связями, и, кроме того, каждый из них соединен с одним атомом водорода: СН СН СН СН СН Кекуле предположил, что двойные связи в бензоле не неподвижны; по его представлениям, они непрерывно перемещаются (осцилируют) в кольце, что можно представить схемой: СН (I) СН (II) Формулы I и II, согласно Кекуле, СН СН СН СН совершено равнозначны и лишь ½½<=>½½ выражают 2 взаимно переходящие СН СН СН СН фазы соединения молекулы бензола. СН СН

К этому выводу Кекуле пришел на том основании, что если бы положение двойных связей в бензольном было зафиксировано, то его двухзамещенные производные C6H4X2 с заместителями при соседних углеродах должны были бы существовать в виде изомеров по положению простых и двойных связей:

½ (III) ½ (IV)

С С

НС С-Х НС С-Х

½½½<=>½½½

Формула Кекуле получила широкое распространение. Она согласуется с представлениями о четырехвалентности углерода, объясняет равноценность водородных атомов в бензоле. Наличие в последнем шестичленного цикла доказано; в частности, оно подтверждено тем, что при гидрировании бензол образует циклогексан, в свою очередь циклогексан путем дегидрирования превращается в бензол.

Однако формула Кекуле имеет существенные недостатки. Допуская, что в бензоле имеются три двойных связи, она не может объяснить, почему бензол в таком случае с трудом вступает в реакции присоединения, устойчив к действию окислителей, т.е. не проявляет свойств непредельных соединений.

Исследование бензола с применением новейших методов указывает на то, что в его молекуле между углеродными атомами нет ни обычных простых, ни обычных двойных связей. Например, изучение ароматических соединений при помощи лучей Рентгена показало, что 6 атомов углерода в бензоле, образующие цикл, лежат в одной плоскости в вершинах правильного шестиугольника и центры их находятся на равных расстояниях друг от друга, составляющих 1,40 А. Эти расстояния меньше, чем расстояния между центрами углеродных атомов, соединенных простой связью (1,54 А), и больше, чем м. соединенными двойной связью (1,34 А). Таким образом, в бензоле углеродные атомы соединены при помощи особых, равноценных между собой связей, которые были названы ароматическими связями. По природе своей они отличаются от двойных и простых связей; наличие их и обуславливает характерные свойства бензола. С точки зрения современных электронных представлений природу ароматических связей объясняют следующим образом.

Ароматические углеводороды - соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителями ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи - продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение - бензол - было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была установлена его молекулярная формула - C 6 H 6 . Если сравнить его состав с составом предельного углеводорода, содержащего такое же количество атомов углерода, - гексаном (C 6 H 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приводит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена-1,3,5.

Таким образом, молекула, соответствующая формуле Кекуле, содержит двойные связи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения:гидрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочисленных экспериментов показали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температурах и освещении), устойчив к окислению . Наиболее характерными для него являются реакции замещения , следовательно, бензол по характеру ближе к предельным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензола. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похожи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или формулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола?

На основании данных исследований и расчетов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sр 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двойные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя единую π-систему. Таким образом, система чередующихся двойных связей, изображенных в формуле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой π-связей. Эта система представляет собой две тороидальные (похожие на бублик) области электронной плотности, лежащие по обе стороны бензольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексантриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предложил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением электронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:

Данные измерений длин связей подтверждают это предположение. Выяснено, что все связи С-С в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы которых содержат несколько циклических структур, например:

Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов

Для гомологов бензола характерна изомерия положения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) - не имеет таких изомеров; следующий гомолог представлен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бензол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, начиная от старшего заместителя к младшему :

Если заместители одинаковые, то нумерацию проводят по самому короткому пути : например, вещество:

называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметилбензол.

По старой номенклатуре положения 2 и 6 называют ортоположениями, 4 - пара-, 3 и 5 - метаположениями.

Физические свойства ароматических углеводородов

Бензол и его простейшие гомологи в обычных условиях - весьма токсичные жидкости с характерным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.

Химические свойства ароматических углеводородов

Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.

1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (III), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрование бензола и его гомологов . При взаимодействии ароматического углеводорода с азотной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитрогруппу - NO 2:

Восстановлением нитробензола получают анилин - вещество, которое применяется для получения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.

Реакции присоединения. Ароматические соединения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются циклогексан и его производные.

1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнорадикальной:

Химические свойства ароматических углеводородов - конспект

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле C n H 2n-6 . Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры . Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы C 8 H 10 :

По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одинаковых или разных заместителей в бензольном кольце, используют приставки орто- (сокращенно о-) - заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м-) - через один атом углерода и пара- (п-) - заместители друг против друга.

Первые члены гомологического ряда бензола - жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями. Гомологи бензола вступают в реакции замещения:

бромирование:

нитрование:

Толуол окисляется перманганатом при нагревании:

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

II.3. Конденсированные ароматические углеводороды

Правило Хюккеля об ароматичности (4n+2) -электронной системы выведено для моноциклических систем. На полициклические конденсированные (т.е. содержащие несколько бензольных колец с общими вершинами) системы оно может быть перенесено для систем, имеющих атомы, общие для двух циклов, например, для показанных ниже нафталина, антрацена, фенантрена, бифенилена:(прим.12)

Для соединений, имеющих хотя бы один атом, общий для трех циклов (например для пирена), правило Хюккеля неприменимо .

Бициклические аннулены - нафталин или азулен являются электронными аналогами -аннуленов с десятью -электронами (см.раздел ii.2). Оба этих соединения обладают ароматическими свойствами, но нафталин бесцветен, а азулен окрашен в темно-синий цвет, поскольку в его строение существенный вклад вносит биполярная структура, представляющая собой сочетание ядер циклопентадиенил-аниона и катиона тропилия:

Реакционная способность конденсированных ароматических углеводородов несколько повышена по сравнению с моноциклическими аренами: они легче окисляются и восстанавливаются, вступают в реакции присоединения и замещения. О причинах такого различия в реакционной способности см. раздел II.5.

II.4. Углеводороды с изолированными бензольными ядрами. Трифенилметаны.

Из углеводородов с изолированными бензольными ядрами наибольший интерес представляют ди- и три-фенилметаны, а также бифенил.(прим.13) Свойства бензольных ядер в ди-и трифенилметанах такие же, как и в обычных алкилбензолах. Особенности их химического поведения проявляются в свойствах С-Н связи алифатической ("метановой") части молеулы . Легкость гетеро- или гомолитического разрыва этой связи зависит прежде всего от возможности делокализации возникающего положительного или отрицательного заряда (в случае гетеролитического разрыва) или неспаренности электрона (в случае гомолитического разрыва). В ди- и особенно в три-фенилметановой системе возможность такой делокализации исключительно велика.

Рассмотрим вначале способность фенилированных метанов к диссоциации С-Н связи с отщеплением протона ( СН-кислотность ). Сила СН-кислот, как и обычных протонных ОН-кислот, определяется устойчивостью, а следовательно и легкостью образования, соответствующих анионов (в рассматриваемом случае - карбанионов). Устойчивость и легкость образования анионов, в свою очередь, определяются возможностью делокализации в них отрицательного заряда. Каждое бензольное ядро, связанное с бензильным атомом углерода, может принимать участие в делокализации возникающего на нем отрицательного заряда, что можно представить с помощью граничных (резонансных) структур:

Для дифенилметана можно изобразить уже семь граничных структур:

а для трифенилметана - десять:

Поскольку с числом возможных граничных структур растет способность к делокализации, ди- и особенно трифенилметил-анионы должны обладать особой устойчивостью.(прим.14) В связи с этим можно ожидать, что СН-кислотность метанов будет увеличиваться с увеличением числа фенильных колец, которые могут принимать участие в делокализации заряда на центральном атоме углерода, т.е. возрастать в ряду

СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

Значения pK a указанных углеводородов, определенные специальными методами, подтверждают это предположение. Дифенилметан (pK a 33) по кислотности приблизительно равен аммиаку, а трифенилметан (pK a 31.5) - трет -бутанолу; трифенилметан более чем в 10 10 раз кислее метана (pK a~ 40).(прим.15)

Окрашенный в вишневый цвет трифенилметилнатрий обычно получают восстановлением трифенилхлорметана амальгамой натрия:

В отличие от обычных СН-связей sp 3 -гибридного атома углерода, бензильная С-Н связь три-пара- нитрофенилметана гетеролитически расщепляется уже спиртовой щелочью:

В последнем случае в делокализации отрицательного заряда в анионе помимо трех бензольных ядер дополнительно участвуют три нитро-группы.

Другой вид гетеролитического расщепления бензильной СН-связи - отрыв гидрид-аниона с образованием соответствующих карбокатионов бензильного типа:

Поскольку бензольные ядра способны стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды, фенилированные метаны по гидридной подвижности водорода в алифатической части составят тот же ряд, что и по протонной подвижности , т.е. СН 4 < С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

Однако, экспериментально сравнить легкость отрыва гидрид-аниона, как правило, бывает трудно, поскольку для осуществления такого отрыва обычно используют весьма активные кислоты Льюиса. Сравнительные оценки легко могут быть сделаны путем сопоставления подвижности галогена (обычно хлора) в условиях S N 1 реакций, поскольку в этом случае, как и при отщеплении гидрид-аниона, стадией, определяющей скорость превращения, является образование соответствующего карбокатиона. Действительно, оказалось, что в указанных условиях наибольшей подвижностью хлор обладает в трифенилхлорметане, а наименьшей - в бензилхлориде:

Ar-CR 2 -Cl ArCR 2 + + Cl - ; R = H или R = Ar

скорость реакции: (C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Реакционная способность хлора в первом из них напоминает таковую в хлорангидридах карбоновых кислот, а во втором - в аллилхлориде. Ниже приведены данные об относительных скоростях сольволиза хлоридов R-Cl в муравьиной кислоте при 25 о С:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

Сравнительная устойчивость трифенилметильного ( тритильного ) катиона подтверждается также многими другими экспериментальными данными. Примером может служить легкость образования его солей с ненуклеофильными анионами, растворы которых в полярных апротонных растворителях электропроводны (а, значит, имеют ионное строение) и характерно окрашены в желтый цвет:

О том же свидетельствует способность трифенилхлорметана к диссоциации на трифенилметил-катион и хлорид-анион в растворе жидкого диоксида серы:

Устойчивость трифенилметильного катиона может быть еще увеличена введением в бензольные кольца электронодонорных групп (например, амино-, алкил- и диалкиламино-, гидроксильной, алкоксильной). Дальнейшее увеличение устойчивости карбокатиона приводит к ситуации, когда он становится устойчивым в водном растворе , то есть равновесие реакции

сдвинуто влево. Подобные тритильные катионы не только устойчивы , но и окрашены . Примером может служить интенсивно окрашенный в фиолетовый цвет три(4-диметиламинофенил)метильный катион. Его хлорид применяют в качестве красителя под названием " кристаллический фиолетовый " . В кристаллическом фиолетовом положительный заряд рассредоточен между тремя атомами азота и девятью атомами углерода бензольных ядер. Участие одного из трех пара -диметиламинофенильных заместителей в делокализации положительного заряда может быть отражено с помощью следующих граничных структур:

Все трифенилметановые красители, содержащие аминные или замещенные аминные группы в бензольном кольце, приобретают окраску в кислой среде, которая, как показано выше на примере кристаллического фиолетового, способствуют возникновению структуры с протяженной цепью сопряжения (структура I на схеме) - так называмой хиноидной структуры . Ниже приведены формулы наиболее распространенных трифенилметановых красителей.

Аналогичное рассмотренному выше для трифенилметильных аниона и катиона влияние должны оказывать бензольные ядра и на устойчивоть трифенилметильного радикала . В последнем случае легкость разрыва связи, образованной центральным атомом углерода с "не-фенильным" заместителем, обусловлена, в известной степени, и другими причинами. Дело в том, что в трифенилметане, трифенилхлорметане, трифенилкарбиноле и т.п. центральный атом углерода находится в sp 3 -гибридном состоянии и в соответствии с этим имеет тетраэдрическую конфигурацию. По этой причине фенильные ядра расположены не в одной плоскости и не сопряжены . При переходе к трифенилметил-катиону (гетеролитический разрыв) или радикалу (гомолитический разрыв) центральный атом углерода оказывается в sp 2 -гибридном состоянии; в результате этого структура уплощается(прим.17) и взаимодействие (сопряжение) между тремя фенильными ядрами усиливается. Это частично компенсирует энергетические затраты, связанные с рассматриваемой диссоциацией, и таким образом облегчает ее.

Трифенилметильный радикал

может быть генерирован из соответствующего хлорида действием цинка, меди или серебра, которые в этом случае выступают в качестве доноров электрона:

Этот радикал достаточно устойчив и в разбавленных растворах (в эфире, бензоле) димеризуется лишь частично. Долгое время этому димеру приписывали структуру гексафенилэтилена, однако оказалось, что на самом деле при димеризации возникает связь между центральным углеродным атомом одного радикала и пара -положением одного из фенильных ядер другого радикала:

По-видимому, в рассматриваемом случае один трифенилметильный радикал атакует наименее пространственно затрудненное место другого, причем, естественно одно из тех мест, которое участвует в делокализации неспаренного электрона.

Степень диссоциации таких димеров сильно зависит от природы арильных радикалов. Так, в 0.1 М бензольном растворе при 25 о трифенилметильный радикал димеризован на 97%, а три-4-нитрофенилметильный не димеризуется вообще.