पॉलीन्यूक्लियर एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन रासायनिक गुण। सुगंधित हाइड्रोकार्बन (एरेन्स)

सुगंधित यौगिक

सुगंधित हाइड्रोकार्बन (एरेनेस)

सुगंधित हाइड्रोकार्बन के विशिष्ट प्रतिनिधि बेंजीन डेरिवेटिव हैं, अर्थात। ये कार्बोसाइक्लिक यौगिक हैं जिनके अणुओं में छह कार्बन परमाणुओं का एक विशेष चक्रीय समूह होता है, जिसे बेंजीन या सुगंधित वलय कहा जाता है।

सुगंधित हाइड्रोकार्बन का सामान्य सूत्र C n H 2 n -6 है।

बेंजीन की संरचना

बेंजीन की संरचना का अध्ययन करने के लिए, आपको एनिमेटेड फिल्म "द स्ट्रक्चर ऑफ बेंजीन" देखनी होगी (यह वीडियो केवल सीडी-रोम पर उपलब्ध है)। इस फ़िल्म के साथ दिया गया पाठ पूरी तरह से इस उपधारा में स्थानांतरित कर दिया गया है और नीचे दिया गया है।

“1825 में, अंग्रेजी शोधकर्ता माइकल फैराडे ने ब्लबर के थर्मल अपघटन के दौरान, एक गंधयुक्त पदार्थ को अलग किया जिसका आणविक सूत्र सी 6 एच 6 था। यह यौगिक, जिसे अब बेंजीन कहा जाता है, सबसे सरल सुगंधित हाइड्रोकार्बन है।

जर्मन वैज्ञानिक केकुले द्वारा 1865 में प्रस्तावित बेंजीन का सामान्य संरचनात्मक सूत्र, कार्बन परमाणुओं के बीच बारी-बारी से दोहरे और एकल बंधन वाला एक चक्र है:

हालाँकि, भौतिक, रासायनिक और क्वांटम यांत्रिक अध्ययनों ने स्थापित किया है कि बेंजीन अणु में सामान्य दोहरे और एकल कार्बन-कार्बन बंधन नहीं होते हैं। इसमें ये सभी कनेक्शन समतुल्य, समतुल्य, यानी हैं। जैसे कि यह थे, मध्यवर्ती "डेढ़" बंधन, केवल बेंजीन सुगंधित रिंग की विशेषता। इसके अलावा, यह पता चला कि एक बेंजीन अणु में सभी कार्बन और हाइड्रोजन परमाणु एक ही विमान में स्थित होते हैं, और कार्बन परमाणु एक नियमित षट्भुज के शीर्ष पर स्थित होते हैं, जिनके बीच समान बंधन लंबाई 0.139 एनएम के बराबर होती है, और सभी बंधन कोण 120° के बराबर हैं। कार्बन कंकाल की यह व्यवस्था इस तथ्य के कारण है कि बेंजीन रिंग में सभी कार्बन परमाणुओं का इलेक्ट्रॉन घनत्व समान है और वे एसपी 2 संकरण की स्थिति में हैं। इसका मतलब यह है कि प्रत्येक कार्बन परमाणु में एक एस और दो पी ऑर्बिटल होते हैं जो संकरित होते हैं, और एक पी ऑर्बिटल जो गैर-संकरित होता है। तीन हाइब्रिड ऑर्बिटल्स ओवरलैप होते हैं: उनमें से दो दो आसन्न कार्बन परमाणुओं के समान ऑर्बिटल्स के साथ, और तीसरा हाइड्रोजन परमाणु के एस ऑर्बिटल्स के साथ। बेंजीन रिंग के सभी कार्बन परमाणुओं पर संबंधित ऑर्बिटल्स के समान ओवरलैप देखे जाते हैं, जिसके परिणामस्वरूप एक ही विमान में स्थित बारह एस-बॉन्ड का निर्माण होता है।

कार्बन परमाणुओं का चौथा गैर-हाइब्रिड डम्बल-आकार का पी-ऑर्बिटल -बॉन्ड की दिशा के विमान के लंबवत स्थित है। इसमें दो समान लोब होते हैं, जिनमें से एक ऊपर और दूसरा उल्लिखित तल के नीचे होता है। प्रत्येक p कक्षक पर एक इलेक्ट्रॉन रहता है। एक कार्बन परमाणु का पी-ऑर्बिटल पड़ोसी कार्बन परमाणु के पी-ऑर्बिटल के साथ ओवरलैप होता है, जो एथिलीन के मामले में, इलेक्ट्रॉनों की जोड़ी और एक अतिरिक्त -बॉन्ड के गठन की ओर ले जाता है। हालाँकि, बेंजीन के मामले में, ओवरलैप केवल दो ऑर्बिटल्स तक सीमित नहीं है, जैसे कि एथिलीन में: प्रत्येक कार्बन परमाणु का पी ऑर्बिटल दो आसन्न कार्बन परमाणुओं के पी ऑर्बिटल्स के साथ समान रूप से ओवरलैप होता है। परिणामस्वरूप, टोरी के रूप में दो निरंतर इलेक्ट्रॉन बादल बनते हैं, जिनमें से एक परमाणुओं के तल के ऊपर और दूसरा नीचे स्थित होता है (टोरस डोनट या लाइफबॉय के आकार की एक स्थानिक आकृति है)। दूसरे शब्दों में, छह पी-इलेक्ट्रॉन, एक-दूसरे के साथ बातचीत करते हुए, एक एकल -इलेक्ट्रॉन बादल बनाते हैं, जिसे छह-सदस्यीय चक्र के अंदर एक चक्र द्वारा दर्शाया जाता है:

सैद्धांतिक दृष्टिकोण से, केवल वे चक्रीय यौगिक जिनमें एक समतल संरचना होती है और एक बंद संयुग्मन प्रणाली में (4n+2) -इलेक्ट्रॉन होते हैं, जहां n एक पूर्णांक है, को सुगंधित यौगिक कहा जा सकता है। सुगन्धितता के लिए दिये गये मापदण्ड को कहा जाता है हुकेल के नियम, बेंजीन पूरी तरह से जिम्मेदार है। इसके छह -इलेक्ट्रॉनों की संख्या n=1 के लिए हकल संख्या है, और इसलिए, बेंजीन अणु के छह -इलेक्ट्रॉनों को एक सुगंधित सेक्सेट कहा जाता है।"

10 और 14 -इलेक्ट्रॉनों के साथ सुगंधित प्रणालियों का एक उदाहरण बहुनाभिक सुगंधित यौगिकों के प्रतिनिधि हैं -
नेफ़थलीन और
अंगारिन .

संवयविता

संरचना का सिद्धांत बेंजीन सूत्र (सी 6 एच 6) के साथ केवल एक यौगिक के अस्तित्व के साथ-साथ केवल एक निकटतम समरूप - टोल्यूनि (सी 7 एच 8) के अस्तित्व की अनुमति देता है। हालाँकि, बाद के समरूप पहले से ही कई आइसोमर्स के रूप में मौजूद हो सकते हैं। आइसोमेरिज्म मौजूदा रेडिकल्स के कार्बन कंकाल की आइसोमेरिज्म और बेंजीन रिंग में उनकी सापेक्ष स्थिति के कारण होता है। दो प्रतिस्थापनों की स्थिति उपसर्गों का उपयोग करके इंगित की जाती है: ऑर्थो- (ओ-), यदि वे आसन्न कार्बन परमाणुओं (स्थिति 1, 2-) पर स्थित हैं, मेटा- (एम-) एक कार्बन परमाणु (1, 3) द्वारा अलग किए गए लोगों के लिए -) और पैरा- (एन-) एक दूसरे के विपरीत वालों के लिए (1, 4-)।

उदाहरण के लिए, डाइमिथाइलबेनज़ीन (ज़ाइलीन) के लिए:

ऑर्थो-ज़ाइलीन (1,2-डाइमिथाइलबेनज़ीन)

मेटा-ज़ाइलीन (1,3-डाइमिथाइलबेंजीन)

पैरा-ज़ाइलीन (1,4-डाइमिथाइलबेनज़ीन)

रसीद

सुगंधित हाइड्रोकार्बन के उत्पादन की निम्नलिखित विधियाँ ज्ञात हैं।

1. 
   अल्केन्स का कैटेलिटिक डीहाइड्रोसायक्लाइजेशन, यानी। एक साथ चक्रण के साथ हाइड्रोजन का उन्मूलन (बी.ए. कज़ानस्की और ए.एफ. प्लेट की विधि)। क्रोमियम ऑक्साइड जैसे उत्प्रेरक का उपयोग करके ऊंचे तापमान पर प्रतिक्रिया की जाती है।

1. 
   साइक्लोहेक्सेन और उसके डेरिवेटिव का उत्प्रेरक डिहाइड्रोजनेशन (एन.डी. ज़ेलिंस्की)। पैलेडियम ब्लैक या प्लैटिनम का उपयोग 300°C पर उत्प्रेरक के रूप में किया जाता है।

1. 
   600 डिग्री सेल्सियस (एन.डी. ज़ेलिंस्की) पर सक्रिय कार्बन पर एसिटिलीन और इसके समरूपों का चक्रीय ट्रिमराइजेशन।

1. 
   क्षार या सोडा चूने के साथ सुगंधित अम्लों के लवणों का संलयन।

1. 
   हैलोजन डेरिवेटिव (फ़्रीडेल-क्राफ्ट्स प्रतिक्रिया) या ओलेफ़िन के साथ बेंजीन का क्षारीकरण।

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भौतिक गुण

बेंजीन और इसके निकटतम समजात एक विशिष्ट गंध वाले रंगहीन तरल पदार्थ हैं। सुगंधित हाइड्रोकार्बन पानी से हल्के होते हैं और उसमें नहीं घुलते, लेकिन वे कार्बनिक सॉल्वैंट्स - अल्कोहल, ईथर, एसीटोन में आसानी से घुलनशील होते हैं।

कुछ अखाड़ों के भौतिक गुण तालिका में प्रस्तुत किए गए हैं।

मेज़। कुछ अखाड़ों के भौतिक गुण

नाम	FORMULA	t.pl., सी	टी.बी.पी., सी	डी 4 20
बेंजीन	सी6एच6	+5,5	80,1	0,8790
टोल्यूनि (मिथाइलबेन्ज़ीन)	सी 6 एच 5 सीएच 3	-95,0	110,6	0,8669
एथिलबेन्जीन	सी 6 एच 5 सी 2 एच 5	-95,0	136,2	0,8670
ज़ाइलीन (डाइमिथाइलबेंजीन)	सी 6 एच 4 (सीएच 3) 2
ऑर्थो-		-25,18	144,41	0,8802
मेटा		-47,87	139,10	0,8642
जोड़ा-		13,26	138,35	0,8611
प्रोपीलबेंजीन	सी 6 एच 5 (सीएच 2) 2 सीएच 3	-99,0	159,20	0,8610
क्यूमीन (आइसोप्रोपिलबेंजीन)	सी 6 एच 5 सीएच(सीएच 3) 2	-96,0	152,39	0,8618
स्टाइरीन (विनाइलबेंजीन)	सी 6 एच 5 सीएच=सीएच 2	-30,6	145,2	0,9060

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रासायनिक गुण

बेंजीन रिंग अत्यधिक टिकाऊ होती है, जो सुगंधित हाइड्रोकार्बन की प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से गुजरने की प्रवृत्ति को बताती है। अल्केन्स के विपरीत, जो प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के लिए भी प्रवण होते हैं, सुगंधित हाइड्रोकार्बन को नाभिक में हाइड्रोजन परमाणुओं की उच्च गतिशीलता की विशेषता होती है, इसलिए हैलोजनेशन, नाइट्रेशन, सल्फोनेशन आदि की प्रतिक्रियाएं अल्केन्स की तुलना में बहुत हल्की परिस्थितियों में होती हैं।

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बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

इस तथ्य के बावजूद कि बेंजीन संरचना में एक असंतृप्त यौगिक है, यह अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं की विशेषता नहीं है। बेंजीन रिंग की विशिष्ट प्रतिक्रियाएं हाइड्रोजन परमाणुओं की प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं हैं - अधिक सटीक रूप से, इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं।

आइए इस प्रकार की सबसे विशिष्ट प्रतिक्रियाओं के उदाहरण देखें।

1. 
   हलोजनीकरण। जब बेंजीन हैलोजन (इस मामले में, क्लोरीन) के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो नाभिक के हाइड्रोजन परमाणु को हैलोजन द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

सीएल 2 - एएलसीएल 3  (क्लोरोबेंजीन) + एच 2 ओ

हैलोजनीकरण प्रतिक्रियाएं एक उत्प्रेरक की उपस्थिति में की जाती हैं, जो अक्सर एल्यूमीनियम या लौह क्लोराइड का उपयोग करती है।

1. 
   नाइट्रेशन. जब बेंजीन को नाइट्रेटिंग मिश्रण के संपर्क में लाया जाता है, तो हाइड्रोजन परमाणु को नाइट्रो समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है (नाइट्रेटिंग मिश्रण क्रमशः 1: 2 के अनुपात में केंद्रित नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड का मिश्रण होता है)।

एचएनओ 3 - एच 2 एसओ 4  (नाइट्रोबेंजीन) + एच 2 ओ

इस प्रतिक्रिया में सल्फ्यूरिक एसिड उत्प्रेरक और पानी हटाने वाले एजेंट की भूमिका निभाता है।

1. 
   सल्फोनेशन। सल्फोनेशन प्रतिक्रिया सांद्र सल्फ्यूरिक एसिड या ओलियम (ओलियम निर्जल सल्फ्यूरिक एसिड में सल्फ्यूरिक एनहाइड्राइड का एक समाधान है) के साथ की जाती है। प्रतिक्रिया के दौरान, हाइड्रोजन परमाणु को सल्फोनिक एसिड समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप मोनोसल्फोनिक एसिड बनता है।

एच 2 एसओ 4 - एसओ 3  (बेंजेनसल्फोनिक एसिड) + एच 2 ओ

1. 
   क्षारीकरण (फ़्रीडेल-शिल्प प्रतिक्रिया)। जब बेंजीन एक उत्प्रेरक (एल्यूमीनियम क्लोराइड) की उपस्थिति में एल्काइल हैलाइड के संपर्क में आता है, तो एल्काइल बेंजीन रिंग के हाइड्रोजन परमाणु को प्रतिस्थापित कर देता है।

आर-सीएल - अलसीएल 3  (आर-हाइड्रोकार्बन रेडिकल) + एचसीएल

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एल्काइलेशन प्रतिक्रिया बेंजीन होमोलॉग्स - एल्काइलबेनजेन तैयार करने की एक सामान्य विधि है।

आइए क्लोरीनीकरण प्रतिक्रिया के उदाहरण का उपयोग करके बेंजीन श्रृंखला में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया के तंत्र पर विचार करें।
प्राथमिक चरण एक इलेक्ट्रोफिलिक प्रजाति की पीढ़ी है। यह एक उत्प्रेरक की क्रिया के तहत हैलोजन अणु में सहसंयोजक बंधन के हेटरोलिटिक दरार के परिणामस्वरूप बनता है और एक क्लोराइड धनायन है।

+ AlCl 3  Cl + + AlCl 4 -

परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोफिलिक कण बेंजीन रिंग पर हमला करता है, जिससे एक अस्थिर -कॉम्प्लेक्स का तेजी से निर्माण होता है, जिसमें इलेक्ट्रोफिलिक कण बेंजीन रिंग के इलेक्ट्रॉन बादल की ओर आकर्षित होता है।

दूसरे शब्दों में, -कॉम्प्लेक्स इलेक्ट्रोफाइल और सुगंधित नाभिक के -इलेक्ट्रॉन बादल के बीच एक सरल इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन है।
इसके बाद, -कॉम्प्लेक्स का -कॉम्प्लेक्स में संक्रमण होता है, जिसका गठन प्रतिक्रिया का सबसे महत्वपूर्ण चरण है। एक इलेक्ट्रोफिलिक कण -इलेक्ट्रॉन सेक्सेट से दो इलेक्ट्रॉनों को "पकड़ता है" और बेंजीन रिंग के कार्बन परमाणुओं में से एक के साथ एक -बंध बनाता है।

एक -कॉम्प्लेक्स एक सुगंधित संरचना के बिना एक धनायन है, जिसमें पांच कार्बन परमाणुओं के नाभिक के प्रभाव क्षेत्र में चार -इलेक्ट्रॉन डेलोकलाइज्ड (दूसरे शब्दों में, वितरित) होते हैं। छठा कार्बन परमाणु अपने इलेक्ट्रॉन खोल की संकर अवस्था को sp 2 - से sp 3 - में बदलता है, रिंग के तल को छोड़ देता है और टेट्राहेड्रल समरूपता प्राप्त कर लेता है। दोनों प्रतिस्थापन - हाइड्रोजन और क्लोरीन परमाणु - वलय के तल के लंबवत तल में स्थित हैं।
प्रतिक्रिया के अंतिम चरण में, एक प्रोटॉन -कॉम्प्लेक्स से अलग हो जाता है और सुगंधित प्रणाली बहाल हो जाती है, क्योंकि सुगंधित सेक्सेट से गायब इलेक्ट्रॉनों की जोड़ी बेंजीन रिंग में वापस आ जाती है।

 + एच +

हटाया गया प्रोटॉन एल्यूमीनियम टेट्राक्लोराइड आयन से जुड़कर हाइड्रोजन क्लोराइड बनाता है और एल्यूमीनियम क्लोराइड को पुनर्जीवित करता है।

H + + AlCl 4 -  HCl + AlCl 3

यह एल्यूमीनियम क्लोराइड के इस पुनर्जनन के लिए धन्यवाद है कि प्रतिक्रिया शुरू करने के लिए इसकी बहुत छोटी (उत्प्रेरक) मात्रा की आवश्यकता होती है।

बेंजीन की प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से गुजरने की प्रवृत्ति के बावजूद, यह कठोर परिस्थितियों में अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं से भी गुजरता है।

1. 
   हाइड्रोजनीकरण. हाइड्रोजन का संयोजन केवल उत्प्रेरकों की उपस्थिति में और ऊंचे तापमान पर होता है। बेंजीन को साइक्लोहेक्सेन बनाने के लिए हाइड्रोजनीकृत किया जाता है, और बेंजीन डेरिवेटिव साइक्लोहेक्सेन डेरिवेटिव देते हैं।

3H 2 - t  , p , Ni  (साइक्लोहेक्सेन)

1. 
   सूर्य के प्रकाश में, पराबैंगनी विकिरण के प्रभाव में, बेंजीन क्लोरीन और ब्रोमीन के साथ मिलकर हेक्साहैलाइड बनाता है, जो गर्म होने पर, हाइड्रोजन हैलाइड के तीन अणुओं को खो देता है और ट्राइहैलोबेंजीन में बदल जाता है।

1. 
   ऑक्सीकरण. बेंजीन रिंग अल्केन्स की तुलना में ऑक्सीकरण के प्रति अधिक प्रतिरोधी है। यहां तक ​​कि पोटेशियम परमैंगनेट, नाइट्रिक एसिड और हाइड्रोजन पेरोक्साइड का भी सामान्य परिस्थितियों में बेंजीन पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता है। जब ऑक्सीकरण एजेंट बेंजीन होमोलॉग्स पर कार्य करते हैं, तो नाभिक के निकटतम साइड चेन का कार्बन परमाणु कार्बोक्सिल समूह में ऑक्सीकृत हो जाता है और एक सुगंधित एसिड देता है।

2KMnO 4  (बेंजोइक एसिड का पोटेशियम नमक) + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

4KMnO 4  + K 2 CO 3 + 4MnO 2 + 2H 2 O + KOH

सभी मामलों में, जैसा कि देखा जा सकता है, बेंजोइक एसिड साइड चेन की लंबाई की परवाह किए बिना बनता है।

यदि बेंजीन रिंग पर कई प्रतिस्थापन हैं, तो सभी मौजूदा श्रृंखलाओं को क्रमिक रूप से ऑक्सीकृत किया जा सकता है। इस प्रतिक्रिया का उपयोग सुगंधित हाइड्रोकार्बन की संरचना निर्धारित करने के लिए किया जाता है।

– [ओ]  (टेरेफ्थेलिक एसिड)

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बेंजीन रिंग में अभिविन्यास के नियम

बेंजीन की तरह, बेंजीन होमोलॉग भी इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं। हालाँकि, इन प्रतिक्रियाओं की एक अनिवार्य विशेषता यह है कि नए प्रतिस्थापन मौजूदा प्रतिस्थापन के सापेक्ष कुछ स्थितियों में बेंजीन रिंग में प्रवेश करते हैं। दूसरे शब्दों में, बेंजीन रिंग के प्रत्येक प्रतिस्थापन का एक निश्चित निर्देशन (या उन्मुखीकरण) प्रभाव होता है। वे नियम जो बेंजीन रिंग में प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की दिशा निर्धारित करते हैं, अभिविन्यास नियम कहलाते हैं।

सभी प्रतिस्थापनों को, उनकी उन्मुखी क्रिया की प्रकृति के अनुसार, दो समूहों में विभाजित किया गया है।

पहले प्रकार के पदार्थ (या ऑर्थो-पैरा-ओरिएंटेंट्स) परमाणु या परमाणुओं के समूह होते हैं जो इलेक्ट्रॉन (इलेक्ट्रॉन दाता) दान करने में सक्षम होते हैं। इनमें हाइड्रोकार्बन रेडिकल, -OH और -NH 2 समूह, साथ ही हैलोजन शामिल हैं। सूचीबद्ध पदार्थ (हैलोजन को छोड़कर) बेंजीन रिंग की गतिविधि को बढ़ाते हैं। पहले प्रकार के प्रतिस्थापन नए प्रतिस्थापन को मुख्य रूप से ऑर्थो और पैरा स्थितियों की ओर उन्मुख करते हैं।

2 + 2H 2 SO 4  (o-टोलुएनसल्फोनेट) + (p-टोलुएनसल्फोनेट) + 2H 2 O

2 + 2Cl 2 - AlCl 3  (o-क्लोरोटोल्यूनि) + (p-क्लोरोटोल्यूनि) + 2HCl

अंतिम प्रतिक्रिया को ध्यान में रखते हुए, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में, प्रकाश या गर्मी की उपस्थिति में (यानी, अल्केन्स के लिए समान परिस्थितियों में), एक हैलोजन को साइड चेन में पेश किया जा सकता है। इस मामले में प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया का तंत्र कट्टरपंथी है।

सीएल 2 - एच   (बेंज़िल क्लोराइड) + एचसीएल

दूसरे प्रकार के पदार्थ (मेटा-ओरिएंटेंट्स) इलेक्ट्रॉन-निकासी समूह हैं जो बेंजीन रिंग से इलेक्ट्रॉनों को निकालने और स्वीकार करने में सक्षम हैं। इसमे शामिल है:
-NO 2, -COOH, -CHO, -COR, -SO 3 H.

दूसरे प्रकार के पदार्थ बेंजीन रिंग की गतिविधि को कम करते हैं; वे नए पदार्थ को मेटा स्थिति की ओर निर्देशित करते हैं।

एचएनओ 3 - एच 2 एसओ 4  (एम-डाइनिट्रोबेंजीन) + एच 2 ओ

एचएनओ 3 - एच 2 एसओ 4  (एम-नाइट्रोबेंजोइक एसिड) + एच 2 ओ

आवेदन

सुगंधित हाइड्रोकार्बन विभिन्न सिंथेटिक सामग्रियों, रंगों और शारीरिक रूप से सक्रिय पदार्थों के उत्पादन के लिए महत्वपूर्ण कच्चे माल हैं। इस प्रकार, बेंजीन रंगों, दवाओं, पौधों की सुरक्षा उत्पादों आदि के उत्पादन के लिए एक उत्पाद है। टोल्यूनि का उपयोग विस्फोटकों, फार्मास्यूटिकल्स के उत्पादन में कच्चे माल के रूप में और एक विलायक के रूप में भी किया जाता है। विनाइलबेंजीन (स्टाइरीन) का उपयोग एक बहुलक सामग्री - पॉलीस्टाइनिन का उत्पादन करने के लिए किया जाता है।

रासायनिक गुणों की दृष्टि से बाइफिनाइल एक विशिष्ट सुगंधित यौगिक है। यह एस ई अर प्रतिक्रियाओं द्वारा विशेषता है। बाइफिनाइल को फिनाइल प्रतिस्थापन वाले बेंजीन के रूप में सोचना सबसे आसान है। उत्तरार्द्ध कमजोर सक्रियण गुण प्रदर्शित करता है। बेंजीन के लिए विशिष्ट सभी प्रतिक्रियाएँ बाइफिनाइल में भी होती हैं।

चूँकि एरिल समूह है ऑर्थो- और जोड़ा-ओरिएंटेंट, एस ई अर प्रतिक्रियाएं मुख्य रूप से होती हैं जोड़ा-पद। ऑर्थो-आइसोमर स्थैतिक बाधा के कारण एक उप-उत्पाद है।

डि- और ट्राइफेनिलमेथेनेस

Di- और ट्राइफेनिलमिथेन बेंजीन के समरूप हैं, जिसमें संबंधित संख्या में हाइड्रोजन परमाणुओं को फिनाइल अवशेषों द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। बेंजीन के छल्ले अलग हो गए एसपी 3-संकरित कार्बन परमाणु, जो संयुग्मन को रोकता है। रिंग्स पूरी तरह से इंसुलेटेड हैं।

डिफेनिलमीथेन प्राप्त करने की विधियाँ:

एस ई अर प्रतिक्रियाएं होती हैं ऑर्थो- और जोड़ा-डाइफेनिलमीथेन के बेंजीन रिंगों की स्थिति।

ट्राइफेनिलमीथेन और इसके डेरिवेटिव की तैयारी:

ट्राइफेनिलमीथेन डेरिवेटिव की एक विशिष्ट विशेषता टेट्राहेड्रल कार्बन से जुड़े हाइड्रोजन परमाणु की उच्च गतिशीलता है।

ट्राइफेनिलमेथेन चिह्नित अम्लता प्रदर्शित करता है, जो सोडियम धातु के साथ प्रतिक्रिया करके बहुत स्थिर ट्राइफेनिलमिथाइल आयन बनाता है।

जलीय घोल में ट्राइफेनिलक्लोरोमेथेन एक स्थिर कार्बोकेशन बनाने के लिए अलग हो जाता है।

कुछ ट्राइफेनिलमीथेन डेरिवेटिव में, सी-एच बांड का दरार ट्राइफेनिलमिथाइल रेडिकल के गठन के साथ होमोलिटिक रूप से हो सकता है, कालानुक्रमिक रूप से खोजे गए स्थिर मुक्त कणों में से पहला।

ट्राइफेनिलमिथाइल धनायन, आयन और रेडिकल की उच्च स्थिरता के कारणों को धनायन की संरचना पर विचार करके समझा जा सकता है। यदि हम सीमा संरचनाओं का उपयोग करके ट्राइफेनिलमिथाइल धनायन को चित्रित करते हैं, तो यह स्पष्ट हो जाता है कि केंद्रीय कार्बन परमाणु का रिक्त कक्ष बेंजीन रिंगों के पी-इलेक्ट्रॉनों के साथ संयुग्मित है।

व्याख्यान संख्या 21

पॉलीन्यूक्लियर एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन और उनके डेरिवेटिव।

· संघनित नाभिक के साथ बहुपरमाणु सुगंधित हाइड्रोकार्बन। रैखिक और कोणीय पॉलीसाइक्लिक हाइड्रोकार्बन। उन्हें तारकोल से अलग करना। पॉलीसाइक्लिक हाइड्रोकार्बन के कार्सिनोजेनिक गुण। सुगंधित हाइड्रोकार्बन के साथ काम करते समय सुरक्षा सावधानियां।

· नेफ़थलीन. समावयवता और व्युत्पन्नों का नामकरण। संरचना, सुगन्धितता. नेफ़थलीन और उसके डेरिवेटिव के रासायनिक गुण: ऑक्सीकरण, उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण और तरल अमोनिया में सोडियम के साथ कमी, सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं। (अभिविन्यास पर प्रतिस्थापकों का प्रभाव, किसी-स्थिति की गतिविधि)।

· एन्थ्रेसीन. नामकरण, संरचना, सुगन्धितता (बेंजीन और नेफ़थलीन की तुलना में), डेरिवेटिव की आइसोमेरिज्म। ऑक्सीकरण और कमी, इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ और प्रतिस्थापन की प्रतिक्रियाएं। मेसो स्थिति गतिविधि.

· फेनेंथ्रीन. नामकरण, संरचना, सुगन्धितता (बेंजीन और नेफ़थलीन की तुलना में)। ऑक्सीकरण, कमी, इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन और जोड़ की प्रतिक्रियाएं।

संघनित सुगंधित हाइड्रोकार्बन

पॉलीसाइक्लिक एरोमैटिक यौगिक रैखिक, कोणीय या पेरीसाइक्लिक हो सकते हैं।

पॉलीसाइक्लिक यौगिकों को कोयला टार से अलग किया जाता है। उनमें से कई में स्पष्ट कैंसरकारी प्रभाव होता है। जितने अधिक चक्र होंगे, कैंसरजन्य होने की संभावना उतनी ही अधिक होगी।

नेफ़थलीन

सबसे सरल बाइसिकल सुगंधित यौगिक।

यद्यपि आणविक सूत्र नेफ़थलीन की असंतृप्त प्रकृति को इंगित करता है, इसके गुण सुगंधित यौगिकों के विशिष्ट हैं। नेफ़थलीन सुगन्धितता के संरचनात्मक मानदंडों को पूरा करता है। एक चक्रीय तलीय प्रणाली जिसमें एक सतत संयुग्मन श्रृंखला होती है, जिसमें 10 पी-इलेक्ट्रॉन भाग लेते हैं। यह याद रखना चाहिए कि हुकेल ने मोनोसाइक्लिक प्रणालियों के लिए अपना नियम (4n + 2) तैयार किया था। नेफ़थलीन के मामले में, यह माना जाता है कि प्रत्येक रिंग में 6 डेलोकलाइज़्ड इलेक्ट्रॉन होते हैं, और जोड़े में से एक दोनों रिंगों के लिए आम है। विहित संरचनाओं का उपयोग करके संयुग्मन दिखाया गया है:

परिणामस्वरूप: चक्र के तल के ऊपर और नीचे चित्र आठ के आकार के पी-इलेक्ट्रॉन बादल हैं। 20.1.

चावल। 20.1. नेफ़थलीन अणु के पी-इलेक्ट्रॉन बादलों का आकार

मोथबॉल में, सभी सी-सी बांड समान नहीं होते हैं। इस प्रकार, C 1 -C 2 की लंबाई 1.365 Å है, और C 2 -C 3 की लंबाई 1.404 Å है। नेफ़थलीन की संयुग्मन ऊर्जा 61 किलो कैलोरी/मोल है, जो बेंजीन की डेलोकलाइज़ेशन ऊर्जा (2x36 किलो कैलोरी/मोल) से दोगुनी से भी कम है। दूसरा चक्र पहले की तुलना में संयुग्मन में कम योगदान देता है। नेफ़थलीन बेंजीन की तुलना में कम सुगंधित होता है। इसके एक चक्र की सुगंध को बाधित करने के लिए केवल 25 kcal/mol की आवश्यकता होती है, जो इसकी प्रतिक्रियाओं में परिलक्षित होता है।

प्रतिक्रियाओं

नेफ़थलीन का ऑक्सीकरण बेंजीन के ऑक्सीकरण के समान ही होता है।

प्रतिक्रिया की स्थिति में परिणामी फ़ेथलिक एसिड फ़ेथलिक एनहाइड्राइड में बदल जाता है, जो प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप निकलता है।

कटौती प्रतिक्रियाएं बेंजीन की तुलना में नेफ़थलीन की कम सुगंध को भी दर्शाती हैं। नेफ़थलीन को हल्की परिस्थितियों में रासायनिक कम करने वाले एजेंटों के साथ हाइड्रोजनीकृत किया जा सकता है।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

सामान्य तौर पर, नेफ़थलीन में एस ई अर प्रतिक्रियाएं पहले चर्चा की गई सामान्य तंत्र के अनुसार आगे बढ़ती हैं। नेफ़थलीन श्रृंखला में प्रतिक्रियाओं की ख़ासियत यह है कि मोनोप्रतिस्थापित नेफ़थलीन दो आइसोमर्स (1- और 2-डेरिवेटिव) के रूप में मौजूद होते हैं। एस ई अर प्रतिक्रियाओं की विशेषताओं पर नाइट्रेशन प्रतिक्रिया के उदाहरण का उपयोग करके विचार किया जाता है, जिसका मुख्य उत्पाद 1-नाइट्रोनफैथलीन (2-आइसोमर्स निशान हैं) है।

प्रतिक्रिया का मुख्य चरण एस-कॉम्प्लेक्स का निर्माण है, जो दो हो सकते हैं। उन संरचनात्मक कारकों को निर्धारित करना आवश्यक है जो मध्यवर्ती को स्थिर या अस्थिर करते हैं। इस आधार पर, प्रतिस्थापन के पाठ्यक्रम की भविष्यवाणी और व्याख्या की जा सकती है। आइए संभावित मध्यवर्ती उत्पादों की संरचना पर विचार करें।

जब एक इलेक्ट्रोफाइल नेफ़थलीन की स्थिति 1 पर हमला करता है, तो एक एस-कॉम्प्लेक्स बनता है, जिसकी संरचना को दो सीमा संरचनाओं द्वारा वर्णित किया जा सकता है जिसमें बेंजीन रिंग बरकरार रहती है। ऐसी संरचनाएँ बेंजीन संयुग्मन के कारण अधिक स्थिर होती हैं। जब एक इलेक्ट्रोफाइल स्थिति 2 पर हमला करता है, तो केवल एक ऊर्जावान रूप से अनुकूल संरचना खींची जा सकती है।

यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि नेफ़थलीन की स्थिति 1 पर इलेक्ट्रोफिलिक हमले से स्थिति 2 की प्रतिक्रिया की तुलना में अधिक स्थिर एस-कॉम्प्लेक्स होता है।

एस.यु. एलिसेव

सुगंधित हाइड्रोकार्बन की अवधारणा, उनका अनुप्रयोग, भौतिक रासायनिक और अग्नि और विस्फोट गुण।

बेंजीन अणु की संरचना की आधुनिक समझ। बेंजीन की सजातीय श्रृंखला, नामकरण, समावयवता। एरेनेस विषाक्तता.

बुनियादी रासायनिक प्रतिक्रियाएँ:

प्रतिस्थापन (हैलोजनीकरण, नाइट्रेशन, सल्फोनेशन, एल्किलेशन)

जोड़ (हाइड्रोजन और हैलोजन);

ऑक्सीकरण (अपूर्ण ऑक्सीकरण, दहन प्रक्रिया की विशेषताएं, मजबूत ऑक्सीकरण एजेंटों के संपर्क में सहज दहन की प्रवृत्ति);

बेंजीन रिंग में प्रतिस्थापन के नियम। पहली और दूसरी पंक्ति के प्रतिनिधि।

सुगंधित हाइड्रोकार्बन के उत्पादन के लिए औद्योगिक तरीके।

मुख्य सुगंधित हाइड्रोकार्बन की संक्षिप्त विशेषताएं: टोल्यूनि, बेंजीन, जाइलीन, एथिलबेन्जीन, आइसोप्रोपिलबेन्जीन, स्टाइरीन, आदि।

सुगंधित श्रृंखला के नाइट्रो यौगिक, नाइट्रोबेंजीन, टोल्यूनि के भौतिक रासायनिक और अग्नि खतरनाक गुण। उनके उत्पादन के लिए प्रतिक्रियाएँ.

सुगंधित एमाइन: नामकरण, आइसोमेरिज्म, तैयारी के तरीके, व्यक्तिगत प्रतिनिधि (एनिलिन, डिफेनिलमाइन, डाइमिथाइलनिलिन)।

सुगंधित हाइड्रोकार्बन (एरेन्स)

सुगंधित यौगिकों को आमतौर पर कार्बोसाइक्लिक यौगिक कहा जाता है, जिनके अणुओं में छह कार्बन परमाणुओं का एक विशेष चक्रीय समूह होता है - एक बेंजीन रिंग। ऐसे समूह वाला सबसे सरल पदार्थ हाइड्रोकार्बन बेंजीन है; इस प्रकार के अन्य सभी सुगंधित यौगिकों को बेंजीन व्युत्पन्न माना जाता है।

सुगंधित यौगिकों में बेंजीन रिंग की उपस्थिति के कारण, वे संतृप्त और असंतृप्त एलिसाइक्लिक यौगिकों के साथ-साथ खुली श्रृंखला वाले यौगिकों से कुछ गुणों में काफी भिन्न होते हैं। सुगंधित पदार्थों में बेंजीन रिंग की उपस्थिति के कारण उनके विशिष्ट गुणों को आमतौर पर सुगंधित गुण कहा जाता है, और बेंजीन रिंग, तदनुसार, एक सुगंधित रिंग है।

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि "सुगंधित यौगिक" नाम का अब अपना मूल प्रत्यक्ष अर्थ नहीं है। अध्ययन किए गए पहले बेंजीन डेरिवेटिव का नाम इस तरह रखा गया था क्योंकि उनमें सुगंध थी या वे प्राकृतिक सुगंधित पदार्थों से अलग थे। वर्तमान में, सुगंधित यौगिकों में ऐसे कई पदार्थ शामिल होते हैं जिनमें अप्रिय गंध होती है या बिल्कुल भी गंध नहीं होती है, यदि उनके अणु में (4n + 2) सामान्यीकृत इलेक्ट्रॉनों के साथ एक सपाट रिंग होती है, जहां n 0, 1, 2, 3, आदि मान ले सकता है। .डी., - हुकेल का नियम।

बेंजीन श्रृंखला के सुगंधित हाइड्रोकार्बन।

सुगंधित हाइड्रोकार्बन के पहले प्रतिनिधि, बेंजीन की संरचना C6H6 है। इस पदार्थ की खोज एम. फैराडे ने 1825 में तथाकथित के संपीड़न या ठंडा होने से बने तरल में की थी। प्रदीप्त गैस, जो कोयले के शुष्क आसवन के दौरान प्राप्त होती है। इसके बाद, कोयले के सूखे आसवन के एक अन्य उत्पाद - कोयला टार में बेंजीन की खोज की गई (ए. हॉफमैन, 1845)। यह एक बहुत ही मूल्यवान पदार्थ निकला और इसका व्यापक उपयोग हुआ। तब यह पता चला कि कई कार्बनिक यौगिक बेंजीन के व्युत्पन्न हैं।

बेंजीन की संरचना.

लंबे समय तक, बेंजीन की रासायनिक प्रकृति और संरचना का प्रश्न अस्पष्ट रहा। ऐसा प्रतीत होता है कि यह अत्यधिक असंतृप्त यौगिक है। आखिरकार, कार्बन और हाइड्रोजन परमाणुओं के अनुपात के संदर्भ में इसकी संरचना C6H6 सूत्र CnH2n-6 से मेल खाती है, जबकि कार्बन परमाणुओं की संख्या के अनुरूप संतृप्त हाइड्रोकार्बन हेक्सेन की संरचना C6H14 है और यह सूत्र CnH2n+2 से मेल खाती है। हालाँकि, बेंजीन असंतृप्त यौगिकों की विशेषता वाली प्रतिक्रियाएँ नहीं देता है; उदाहरण के लिए, यह ब्रोमीन पानी और KMnO4 समाधान प्रदान नहीं करता है, अर्थात। सामान्य परिस्थितियों में इसमें अतिरिक्त प्रतिक्रिया होने की संभावना नहीं होती है और यह ऑक्सीकरण नहीं करता है। इसके विपरीत, बेंजीन, उत्प्रेरक की उपस्थिति में, संतृप्त हाइड्रोकार्बन की प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से गुजरती है, उदाहरण के लिए, हैलोजन के साथ:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

हालाँकि, यह पता चला कि कुछ शर्तों के तहत बेंजीन भी अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं से गुजर सकता है। वहां, उत्प्रेरक की उपस्थिति में, इसे 6 हाइड्रोजन परमाणुओं को जोड़कर हाइड्रोजनीकृत किया जाता है:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

प्रकाश के संपर्क में आने पर, बेंजीन धीरे-धीरे 6 हैलोजन परमाणु जोड़ता है:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

कुछ अन्य अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं भी संभव हैं, लेकिन वे सभी कठिनाई से आगे बढ़ती हैं और खुले लक्ष्य वाले पदार्थों या एलिसाइक्लिक यौगिकों में दोहरे बंधन के अलावा कई गुना कम सक्रिय होती हैं।

इसके अलावा, यह पाया गया कि मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन डेरिवेटिव C6H5X में आइसोमर्स नहीं हैं। इससे पता चला कि इसके अणु में सभी हाइड्रोजन और सभी कार्बन परमाणु स्थिति में समतुल्य हैं, जिसे लंबे समय तक समझाया भी नहीं जा सका।

उन्होंने सबसे पहले 1865 में बेंजीन की संरचना का सूत्र प्रस्तावित किया था। जर्मन रसायनशास्त्री ऑगस्ट केकुले। उन्होंने प्रस्तावित किया कि बेंजीन में 6 कार्बन परमाणु एक वलय बनाते हैं, जो बारी-बारी से सिंगल और डबल बॉन्ड द्वारा एक दूसरे से जुड़े होते हैं, और, इसके अलावा, उनमें से प्रत्येक एक हाइड्रोजन परमाणु से जुड़ा होता है: सीएच सीएच सीएच सीएच सीएच केकुले ने प्रस्तावित किया कि डबल बॉन्ड बेंजीन में गतिहीन नहीं; उनके विचारों के अनुसार, वे लगातार रिंग में घूमते (दोलन) करते हैं, जिसे आरेख द्वारा दर्शाया जा सकता है: सीएच (आई) सीएच (II) सूत्र I और II, केकुला के अनुसार, सीएच सीएच सीएच सीएच पूरी तरह से समकक्ष और केवल हैं ½½<=>½½ बेंजीन अणु के यौगिक के 2 परस्पर स्थानांतरित सीएच सीएच सीएच चरणों को व्यक्त करता है। सीएच सीएच

केकुले इस निष्कर्ष पर इस आधार पर पहुंचे कि यदि बेंजीन में दोहरे बांड की स्थिति तय की गई थी, तो आसन्न कार्बन पर प्रतिस्थापन के साथ इसके अप्रतिस्थापित डेरिवेटिव C6H4X2 को एकल और दोहरे बांड की स्थिति के आधार पर आइसोमर्स के रूप में मौजूद होना होगा:

½ (III) ½ (IV)

सी सी

एनएस एस-एक्स एनएस एस-एक्स

½½½<=>½½½

केकुले का फार्मूला व्यापक हो गया है। यह कार्बन की टेट्रावैलेंसी की अवधारणा के अनुरूप है और बेंजीन में हाइड्रोजन परमाणुओं की तुल्यता की व्याख्या करता है। उत्तरार्द्ध में छह-सदस्यीय चक्र की उपस्थिति सिद्ध हो चुकी है; विशेष रूप से, इसकी पुष्टि इस तथ्य से होती है कि हाइड्रोजनीकरण पर, बेंजीन साइक्लोहेक्सेन बनाता है, बदले में, डिहाइड्रोजनीकरण द्वारा साइक्लोहेक्सेन को बेंजीन में परिवर्तित किया जाता है।

हालाँकि, केकुले के सूत्र में महत्वपूर्ण कमियाँ हैं। यह मानते हुए कि बेंजीन में तीन दोहरे बंधन हैं, वह यह नहीं बता सकती कि इस मामले में बेंजीन शायद ही अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करती है और ऑक्सीकरण एजेंटों की कार्रवाई के लिए प्रतिरोधी है, यानी। असंतृप्त यौगिकों के गुण प्रदर्शित नहीं करता है।

नवीनतम तरीकों से बेंजीन के अध्ययन से पता चलता है कि इसके अणु में कार्बन परमाणुओं के बीच न तो साधारण एकल और न ही साधारण दोहरे बंधन हैं। उदाहरण के लिए, एक्स-रे का उपयोग करके सुगंधित यौगिकों के अध्ययन से पता चला है कि बेंजीन में 6 कार्बन परमाणु, एक अंगूठी बनाते हुए, एक नियमित षट्भुज के शीर्ष पर एक ही विमान में स्थित होते हैं और उनके केंद्र एक दूसरे से समान दूरी पर होते हैं, जो कि होता है 1.40 ए. ये दूरियाँ एकल बंधन (1.54 ए) से जुड़े कार्बन परमाणुओं के केंद्रों के बीच की दूरी से कम हैं, और दोहरे बंधन (1.34 ए) से जुड़े लोगों से अधिक हैं। इस प्रकार, बेंजीन में, कार्बन परमाणु विशेष, समतुल्य बंधों का उपयोग करके जुड़े होते हैं, जिन्हें सुगंधित बंध कहा जाता था। वे प्रकृति में दोहरे और एकल बांड से भिन्न होते हैं; उनकी उपस्थिति बेंजीन के विशिष्ट गुणों को निर्धारित करती है। आधुनिक इलेक्ट्रॉनिक अवधारणाओं के दृष्टिकोण से, सुगंधित बंधनों की प्रकृति को इस प्रकार समझाया गया है।

सुगंधित हाइड्रोकार्बन- कार्बन और हाइड्रोजन के यौगिक, जिसके अणु में बेंजीन वलय होता है। सुगंधित हाइड्रोकार्बन के सबसे महत्वपूर्ण प्रतिनिधि बेंजीन और उसके समरूप हैं - हाइड्रोकार्बन अवशेषों के साथ बेंजीन अणु में एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं के प्रतिस्थापन के उत्पाद।

बेंजीन अणु की संरचना

पहला सुगंधित यौगिक, बेंजीन, 1825 में एम. फैराडे द्वारा खोजा गया था। इसका आणविक सूत्र स्थापित किया गया - सी6एच6. यदि हम इसकी संरचना की तुलना एक संतृप्त हाइड्रोकार्बन की संरचना से करते हैं जिसमें समान संख्या में कार्बन परमाणु होते हैं - हेक्सेन (सी 6 एच 14), तो हम देख सकते हैं कि बेंजीन में आठ कम हाइड्रोजन परमाणु होते हैं। जैसा कि ज्ञात है, कई बंधनों और चक्रों की उपस्थिति से हाइड्रोकार्बन अणु में हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या में कमी आती है। 1865 में, एफ. केकुले ने इसका संरचनात्मक सूत्र साइक्लोहेक्सैन्थ्रिएन-1,3,5 के रूप में प्रस्तावित किया।

इस प्रकार, केकुले सूत्र के अनुरूप एक अणु में दोहरे बंधन होते हैं, इसलिए, बेंजीन को असंतृप्त होना चाहिए, यानी, आसानी से अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं से गुजरना होगा: हाइड्रोजनीकरण, ब्रोमिनेशन, जलयोजन, आदि।

हालाँकि, कई प्रयोगों के आंकड़ों से यह पता चला है बेंजीन केवल कठोर परिस्थितियों में ही अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं से गुजरता है(उच्च तापमान और प्रकाश व्यवस्था पर), ऑक्सीकरण के प्रति प्रतिरोधी. इसके लिए सबसे विशिष्ट प्रतिक्रियाएँ प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएँ हैंइसलिए, बेंजीन प्रकृति में संतृप्त हाइड्रोकार्बन के करीब है।

इन विसंगतियों को समझाने की कोशिश करते हुए, कई वैज्ञानिकों ने बेंजीन की संरचना के लिए विभिन्न विकल्प प्रस्तावित किए हैं। बेंजीन अणु की संरचना अंततः एसिटिलीन से इसके गठन की प्रतिक्रिया से पुष्टि की गई थी। वास्तव में, बेंजीन में कार्बन-कार्बन बांड समतुल्य हैं, और उनके गुण एकल या दोहरे बांड के समान नहीं हैं।

वर्तमान में, बेंजीन को या तो केकुले सूत्र द्वारा या षट्भुज द्वारा निरूपित किया जाता है जिसमें एक वृत्त दर्शाया जाता है।

तो बेंजीन की संरचना में क्या खास है?

अनुसंधान डेटा और गणना के आधार पर, यह निष्कर्ष निकाला गया कि सभी छह कार्बन परमाणु एसपी 2 संकरण की स्थिति में हैं और एक ही विमान में स्थित हैं। कार्बन परमाणुओं के असंकरित पी-ऑर्बिटल्स जो दोहरे बंधन (केकुले सूत्र) बनाते हैं, रिंग के तल के लंबवत और एक दूसरे के समानांतर होते हैं।

वे एक-दूसरे को ओवरलैप करते हैं, जिससे एक एकल π-प्रणाली बनती है। इस प्रकार, केकुले के सूत्र में दर्शाए गए वैकल्पिक दोहरे बंधनों की प्रणाली संयुग्मित, अतिव्यापी π बांडों की एक चक्रीय प्रणाली है। इस प्रणाली में बेंजीन रिंग के दोनों ओर इलेक्ट्रॉन घनत्व के दो टॉरॉयडल (डोनट-जैसे) क्षेत्र होते हैं। इस प्रकार, बेंजीन को साइक्लोहेक्सैन्थ्रिएन-1,3,5 की तुलना में केंद्र में एक वृत्त (π-सिस्टम) के साथ एक नियमित षट्भुज के रूप में चित्रित करना अधिक तर्कसंगत है।

अमेरिकी वैज्ञानिक एल. पॉलिंग ने बेंजीन को दो सीमा संरचनाओं के रूप में प्रस्तुत करने का प्रस्ताव रखा जो इलेक्ट्रॉन घनत्व के वितरण में भिन्न हैं और लगातार एक दूसरे में परिवर्तित होते रहते हैं:

बॉन्ड लंबाई माप इस धारणा की पुष्टि करते हैं। यह पाया गया कि बेंजीन में सभी सी-सी बांड की लंबाई समान है (0.139 एनएम)। वे सिंगल सी-सी बॉन्ड (0.154 एनएम) से थोड़े छोटे और डबल बॉन्ड (0.132 एनएम) से लंबे होते हैं।

ऐसे यौगिक भी हैं जिनके अणुओं में कई चक्रीय संरचनाएँ होती हैं, उदाहरण के लिए:

सुगंधित हाइड्रोकार्बन का समावयवता और नामकरण

के लिए बेंजीन होमोलॉग्सअनेक प्रतिस्थापकों की स्थिति की समावयवता विशेषता है। बेंजीन का सबसे सरल समरूप है टोल्यूनि(मिथाइलबेनज़ीन) - ऐसा कोई आइसोमर्स नहीं है; निम्नलिखित समरूपता को चार आइसोमर्स के रूप में प्रस्तुत किया गया है:

छोटे प्रतिस्थापन वाले सुगंधित हाइड्रोकार्बन के नाम का आधार बेंजीन शब्द है। सुगंधित वलय में परमाणु क्रमांकित होते हैं, सीनियर डिप्टी से लेकर जूनियर तक:

यदि प्रतिस्थापी समान हैं, तो क्रमांकन सबसे छोटे पथ पर किया जाता है: उदाहरण के लिए, पदार्थ:

इसे 1,3-डाइमिथाइलबेनज़ीन कहा जाता है, 1,5-डाइमिथाइलबेनज़ीन नहीं।

पुराने नामकरण के अनुसार, स्थिति 2 और 6 को ऑर्थोपोज़िशन कहा जाता है, 4 - पैरा-पोज़िशन, 3 और 5 - मेटा-पोज़िशन।

सुगंधित हाइड्रोकार्बन के भौतिक गुण

सामान्य परिस्थितियों में बेंजीन और इसके सरलतम समरूप - बहुत विषैले तरल पदार्थएक विशिष्ट अप्रिय गंध के साथ। वे पानी में खराब रूप से घुलते हैं, लेकिन कार्बनिक सॉल्वैंट्स में अच्छी तरह से घुल जाते हैं।

सुगंधित हाइड्रोकार्बन के रासायनिक गुण

प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएँ.सुगंधित हाइड्रोकार्बन प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं।

1. ब्रोमीनेशन.उत्प्रेरक, आयरन (III) ब्रोमाइड की उपस्थिति में ब्रोमीन के साथ प्रतिक्रिया करते समय, बेंजीन रिंग में हाइड्रोजन परमाणुओं में से एक को ब्रोमीन परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है:

2. बेंजीन और उसके समरूपों का नाइट्रेशन. जब एक सुगंधित हाइड्रोकार्बन सल्फ्यूरिक एसिड (सल्फ्यूरिक और नाइट्रिक एसिड के मिश्रण को नाइट्रेटिंग मिश्रण कहा जाता है) की उपस्थिति में नाइट्रिक एसिड के साथ बातचीत करता है, तो हाइड्रोजन परमाणु को नाइट्रो समूह - NO 2 द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है:

नाइट्रोबेंजीन को कम करके हम प्राप्त करते हैं रंगों का रासायनिक आधार- एक पदार्थ जिसका उपयोग एनिलिन रंजक प्राप्त करने के लिए किया जाता है:

इस प्रतिक्रिया का नाम रूसी रसायनज्ञ ज़िनिन के नाम पर रखा गया है।

अतिरिक्त प्रतिक्रियाएँ.सुगंधित यौगिक भी बेंजीन रिंग में अतिरिक्त प्रतिक्रिया से गुजर सकते हैं। इस मामले में, साइक्लोहेक्सेन और इसके डेरिवेटिव बनते हैं।

1. हाइड्रोजनीकरण.बेंजीन का उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण एल्केन्स के हाइड्रोजनीकरण की तुलना में उच्च तापमान पर होता है:

2. क्लोरीनीकरण.प्रतिक्रिया तब होती है जब पराबैंगनी प्रकाश से प्रकाशित होता है और मुक्त कण होता है:

सुगंधित हाइड्रोकार्बन के रासायनिक गुण - सारांश

बेंजीन होमोलॉग्स

उनके अणुओं की संरचना सूत्र के अनुरूप होती है सीएनएच2एन-6. बेंजीन के निकटतम समरूप हैं:

टोल्यूनि का अनुसरण करने वाले सभी बेंजीन होमोलॉग हैं आइसोमरों. आइसोमेरिज्म को प्रतिस्थापक (1, 2) की संख्या और संरचना और बेंजीन रिंग (2, 3, 4) में प्रतिस्थापी की स्थिति दोनों के साथ जोड़ा जा सकता है। सामान्य सूत्र के यौगिक सी 8 एच 10 :

बेंजीन रिंग पर दो समान या अलग-अलग पदार्थों के सापेक्ष स्थान को इंगित करने के लिए उपयोग किए जाने वाले पुराने नामकरण के अनुसार, उपसर्गों का उपयोग किया जाता है ऑर्थो-(संक्षिप्त रूप में ओ-) - प्रतिस्थापक पड़ोसी कार्बन परमाणुओं पर स्थित होते हैं, मेटा(एम-) - एक कार्बन परमाणु के माध्यम से और जोड़ा-(एन-) - एक दूसरे के विपरीत पदार्थ।

बेंजीन की सजातीय श्रृंखला के पहले सदस्य एक विशिष्ट गंध वाले तरल पदार्थ हैं। ये पानी से हल्के होते हैं. वे अच्छे विलायक हैं. बेंजीन होमोलॉग्स प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से गुजरते हैं:

ब्रोमिनेशन:

नाइट्रेशन:

गर्म करने पर टोल्यूनि परमैंगनेट द्वारा ऑक्सीकृत हो जाता है:

परीक्षा देने के लिए संदर्भ सामग्री:

आवर्त सारणी

घुलनशीलता तालिका

द्वितीय.3. संघनित सुगंधित हाइड्रोकार्बन

(4n+2) इलेक्ट्रॉन प्रणाली की सुगन्धितता पर हुकेल का नियम मोनोसाइक्लिक प्रणालियों के लिए प्राप्त किया गया था। पॉलीसाइक्लिक फ़्यूज्ड (अर्थात सामान्य शीर्षों के साथ कई बेंजीन रिंग युक्त) प्रणालियों के लिए, इसे उन प्रणालियों के लिए स्थानांतरित किया जा सकता है जिनमें परमाणु समान होते हैं दोचक्र, उदाहरण के लिए, नेफ़थलीन, एन्थ्रेसीन, फेनेंथ्रीन, बाइफेनिलीन के लिए नीचे दिखाया गया है: (नोट 12)

ऐसे यौगिकों के लिए जिनमें कम से कम एक परमाणु समान हो तीनचक्र (उदाहरण के लिए पाइरीन के लिए), हकेल का नियम लागू नहीं.

बाइसिकल एन्युलीन - नेफ़थलीन या एज़ुलीन दस -इलेक्ट्रॉनों के साथ -एन्युलीन के इलेक्ट्रॉनिक एनालॉग हैं (अनुभाग ii.2 देखें)। इन दोनों यौगिकों में सुगंधित गुण होते हैं, लेकिन नेफ़थलीन रंगहीन होता है, और एज़ुलीन गहरे नीले रंग का होता है, क्योंकि इसकी संरचना में एक महत्वपूर्ण योगदान द्विध्रुवी संरचना द्वारा किया जाता है, जो साइक्लोपेंटैडिएनिल आयन नाभिक और ट्रोपिलियम धनायन का एक संयोजन है:

संघनित सुगंधित हाइड्रोकार्बन की प्रतिक्रियाशीलता मोनोसाइक्लिक एरेन्स की तुलना में थोड़ी बढ़ जाती है: वे अधिक आसानी से ऑक्सीकरण और कम हो जाते हैं, और अतिरिक्त और प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करते हैं। प्रतिक्रियाशीलता में इस अंतर के कारणों के लिए, अनुभाग II.5 देखें।

द्वितीय.4. पृथक बेंजीन नाभिक वाले हाइड्रोकार्बन। ट्राइफेनिलमेथेनेस।

पृथक बेंजीन नाभिक वाले हाइड्रोकार्बन में, सबसे दिलचस्प हैं di- और ट्राई-फेनिलमेथेन, साथ ही बाइफिनाइल (नोट 13) di- और ट्राइफेनिलमेथेन में बेंजीन नाभिक के गुण सामान्य एल्काइलबेन्जेन के समान हैं। उनके रासायनिक व्यवहार की विशिष्टताएँ प्रकट होती हैं अणु के स्निग्ध ("मीथेन") भाग के सीएच बंधन के गुण. इस बंधन के हेटेरो- या होमोलिटिक दरार की आसानी मुख्य रूप से परिणामी सकारात्मक या नकारात्मक चार्ज (हेटेरोलिटिक ब्रेक के मामले में) या इलेक्ट्रॉन मिसपेयरिंग (होमोलिटिक ब्रेक के मामले में) के डेलोकलाइज़ेशन की संभावना पर निर्भर करती है। डी- और विशेष रूप से ट्राई-फेनिलमीथेन प्रणाली में, इस तरह के डेलोकलाइज़ेशन की संभावना बहुत अधिक है।

आइए पहले हम फिनाइलेटेड मीथेन की क्षमता पर विचार करें प्रोटॉन अमूर्तन के साथ सी-एच बांड का पृथक्करण( सीएच-अम्लता ). सीएच एसिड की ताकत, सामान्य प्रोटिक ओएच एसिड की तरह, संबंधित आयनों (इस मामले में, कार्बोनियन) की स्थिरता और इसलिए गठन में आसानी से निर्धारित होती है। बदले में, आयनों के गठन की स्थिरता और आसानी, उनमें नकारात्मक चार्ज के विस्थानीकरण की संभावना से निर्धारित होती है। बेंजाइल कार्बन परमाणु से जुड़ी प्रत्येक बेंजीन रिंग उस पर उत्पन्न होने वाले नकारात्मक चार्ज के डेलोकलाइज़ेशन में भाग ले सकती है, जिसे सीमा (अनुनाद) संरचनाओं का उपयोग करके दर्शाया जा सकता है:

डिफेनिलमीथेन के लिए, सात सीमा संरचनाओं को दर्शाया जा सकता है:

और ट्राइफेनिलमीथेन के लिए - दस:

चूंकि संभावित सीमा संरचनाओं की संख्या के साथ स्थानीयकरण की क्षमता बढ़ जाती है, इसलिए डी- और विशेष रूप से ट्राइफेनिलमिथाइल आयनों को विशेष रूप से स्थिर होना चाहिए (नोट 14) इस संबंध में, यह उम्मीद की जा सकती है कि मीथेन की सीएच अम्लता में वृद्धि के साथ वृद्धि होगी। फिनाइल रिंगों की संख्या, जो केंद्रीय कार्बन परमाणु पर चार्ज के डेलोकलाइज़ेशन में भाग ले सकती है, अर्थात। पद में वृद्धि

सीएच 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

पी मान के एविशेष विधियों द्वारा निर्धारित इन हाइड्रोकार्बन से इस धारणा की पुष्टि होती है। डिफेनिलमीथेन (पी के ए 33) की अम्लता लगभग अमोनिया और ट्राइफेनिलमेथेन (पी) के बराबर है के ए 31.5) - आर यू बी-ब्यूटेनॉल; ट्राइफेनिलमेथेन 10 से अधिक 10 बारमीथेन से अधिक अम्लीय (p के ए~ 40).(नोट 15)

चेरी रंग का ट्राइफेनिलमिथाइल सोडियम आमतौर पर ट्राइफेनिल क्लोरोमेथेन को सोडियम मिश्रण के साथ कम करके तैयार किया जाता है:

पारंपरिक सीएच बांड के विपरीत एसपी 3-हाइब्रिड कार्बन परमाणु, बेंजाइल सी-एच बांड त्रि- जोड़ा-नाइट्रोफेनिलमीथेन को अल्कोहल क्षार द्वारा विषमलैंगिक रूप से विखंडित किया जाता है:

बाद के मामले में, तीन बेंजीन नाभिक के अलावा, तीन नाइट्रो समूह अतिरिक्त रूप से आयन में नकारात्मक चार्ज के डेलोकलाइज़ेशन में भाग लेते हैं।

बेंजाइल सीएच बांड का एक अन्य प्रकार का हेटेरोलिटिक दरार संबंधित के गठन के साथ हाइड्राइड आयन का अमूर्तन है कार्बोकेशनबेंजाइल प्रकार:

चूंकि बेंजीन के छल्ले सकारात्मक और नकारात्मक दोनों चार्ज, फिनाइलेटेड मीथेन को स्थिर करने में सक्षम हैं द्वारा हाइड्राइड गतिशीलतास्निग्ध भाग में हाइड्रोजन उसी श्रृंखला का निर्माण करेगा प्रोटॉन गतिशीलता द्वारा, यानी सीएच 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.

हालाँकि, प्रयोगात्मक रूप से हाइड्राइड आयन के अमूर्तन की आसानी की तुलना करना आम तौर पर मुश्किल है, क्योंकि इस तरह के अमूर्तन को पूरा करने के लिए आमतौर पर अत्यधिक सक्रिय लुईस एसिड का उपयोग किया जाता है। परिस्थितियों में हैलोजन (आमतौर पर क्लोरीन) की गतिशीलता की तुलना करके तुलनात्मक अनुमान आसानी से लगाया जा सकता है एस एन 1 प्रतिक्रियाएं, चूंकि इस मामले में, हाइड्राइड आयन के उन्मूलन में, परिवर्तन की दर निर्धारित करने वाला चरण संबंधित कार्बोकेशन का गठन होता है। वास्तव में, यह पता चला कि संकेतित स्थितियों के तहत, ट्राइफेनिलक्लोरोमेथेन में क्लोरीन की गतिशीलता सबसे अधिक है, और बेंजाइल क्लोराइड में सबसे कम है:

एआर-सीआर 2-सीएल आर्कसीआर 2 + + सीएल - ; आर = एच या आर = अर

प्रतिक्रिया दर: (सी 6 एच 5) 3 सी-सीएल > (सी 6 एच 5) 2 सीएच-सीएल > सी 6 एच 5 सीएच 2-सीएल

उनमें से पहले में क्लोरीन की प्रतिक्रियाशीलता कार्बोक्जिलिक एसिड के एसिड क्लोराइड के समान होती है, और दूसरे में - एलिल क्लोराइड में। 25 डिग्री सेल्सियस पर फॉर्मिक एसिड में आर-सीएल क्लोराइड के सॉल्वोलिसिस की सापेक्ष दरों पर डेटा नीचे दिया गया है:

R-Cl + HCOOH R-O-C(O)H + HCl

ट्राइफेनिलमिथाइल की तुलनात्मक स्थिरता ( trityl ) धनायन की पुष्टि कई अन्य प्रायोगिक आंकड़ों से भी होती है। एक उदाहरण गैर-न्यूक्लियोफिलिक आयनों के साथ इसके लवणों के निर्माण में आसानी है, जिसके ध्रुवीय एप्रोटिक सॉल्वैंट्स में समाधान विद्युत प्रवाहकीय होते हैं (और, इसलिए, एक आयनिक संरचना होती है) और विशेष रूप से पीले रंग में रंगे होते हैं:

तरल सल्फर डाइऑक्साइड के घोल में ट्राइफेनिलक्लोरोमेथेन की ट्राइफेनिलमिथाइल धनायन और क्लोराइड आयन में अलग होने की क्षमता से इसका प्रमाण मिलता है:

ट्राइफेनिलमिथाइल धनायन की स्थिरता को बेंजीन रिंगों में शामिल करके और बढ़ाया जा सकता है इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले समूह(उदाहरण के लिए, अमीनो-, एल्काइल- और डायलकेलामिनो-, हाइड्रॉक्सिल, एल्कोक्सी)। कार्बोकेशन की स्थिरता में और वृद्धि से ऐसी स्थिति उत्पन्न होती है जहां यह बन जाती है जलीय घोल में स्थिर, अर्थात्, प्रतिक्रिया संतुलन

बायीं ओर स्थानांतरित कर दिया गया। ऐसे ट्राइटिल धनायन ही नहीं हैं स्थिर, लेकिन चित्रित. एक उदाहरण तीव्र बैंगनी रंग का ट्राई(4-डाइमिथाइलैमिनोफेनिल)मिथाइल धनायन है। इसके क्लोराइड का उपयोग "डाई" के रूप में किया जाता है क्रिस्टल बैंगनी ". क्रिस्टल वायलेट में, धनात्मक आवेश बेंजीन नाभिक के तीन नाइट्रोजन परमाणुओं और नौ कार्बन परमाणुओं के बीच फैला हुआ है। तीन में से एक की भागीदारी जोड़ाधनात्मक आवेश के स्थानीयकरण में डाइमिथाइलामिनोफेनिल प्रतिस्थापन को निम्नलिखित सीमा संरचनाओं का उपयोग करके प्रतिबिंबित किया जा सकता है:

बेंजीन रिंग में अमाइन या प्रतिस्थापित अमाइन समूह वाले सभी ट्राइफिनाइलमेथेन रंग एक अम्लीय वातावरण में रंग प्राप्त करते हैं, जो कि क्रिस्टल वायलेट के उदाहरण में ऊपर दिखाया गया है, एक विस्तारित संयुग्मन श्रृंखला (आरेख में संरचना I) के साथ एक संरचना की उपस्थिति में योगदान देता है ) - कहा गया क्विनोइड संरचना . सबसे आम ट्राइफेनिलमेथेन रंगों के सूत्र नीचे दिए गए हैं।

बेंजीन नाभिक का वैसा ही प्रभाव होना चाहिए जैसा कि ट्राइफेनिलमिथाइल आयनों और धनायन की स्थिरता पर ऊपर चर्चा की गई है ट्राइफेनिलमिथाइल मौलिक . बाद के मामले में, केंद्रीय कार्बन परमाणु द्वारा "गैर-फिनाइल" प्रतिस्थापन के साथ बनाए गए बंधन को तोड़ने में आसानी, कुछ हद तक, अन्य कारणों से होती है। तथ्य यह है कि ट्राइफेनिलमीथेन, ट्राइफेनिलक्लोरोमेथेन, ट्राइफेनिलकार्बिनोल आदि में। केन्द्रीय कार्बन परमाणु स्थित है एसपी 3-संकर अवस्था और, तदनुसार, एक चतुष्फलकीय विन्यास है। इस कारण से, फिनाइल नाभिक एक ही तल में स्थित नहीं होते हैं युग्मित नहीं. ट्राइफेनिलमिथाइल धनायन (हेटरोलिटिक दरार) या रेडिकल (होमोलिटिक दरार) में जाने पर, केंद्रीय कार्बन परमाणु समाप्त हो जाता है एसपी 2-संकर अवस्था; परिणामस्वरूप, संरचना चपटी हो जाती है (नोट 17) और तीन फिनाइल नाभिकों के बीच परस्पर क्रिया (संयुग्मन) बढ़ जाती है। यह आंशिक रूप से प्रश्न में पृथक्करण से जुड़ी ऊर्जा लागत की भरपाई करता है और इस प्रकार इसे सुविधाजनक बनाता है।

ट्राइफेनिलमिथाइल मौलिक

जस्ता, तांबा या चांदी की क्रिया द्वारा संबंधित क्लोराइड से उत्पन्न किया जा सकता है, जो इस मामले में इलेक्ट्रॉन दाताओं के रूप में कार्य करता है:

यह रेडिकल काफी स्थिर है और तनु विलयनों (ईथर, बेंजीन में) में केवल आंशिक रूप से मंद होता है। लंबे समय तक, हेक्साफेनिलएथिलीन की संरचना को इस डिमर के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था, लेकिन यह पता चला कि वास्तव में, डिमराइजेशन के दौरान, एक रेडिकल के केंद्रीय कार्बन परमाणु के बीच एक बंधन उत्पन्न होता है और जोड़ा-दूसरे रेडिकल के फिनाइल नाभिकों में से एक की स्थिति:

जाहिर है, विचाराधीन मामले में, एक ट्राइफेनिलमिथाइल रेडिकल हमला करता है कम से कम स्थानिक रूप से कठिन स्थानदूसरा, और, स्वाभाविक रूप से, उन स्थानों में से एक जो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन के विस्थानीकरण में शामिल है।

ऐसे डिमर्स के पृथक्करण की डिग्री दृढ़ता से एरिल रेडिकल्स की प्रकृति पर निर्भर करती है। इस प्रकार, 25 ओ पर 0.1 एम बेंजीन समाधान में, ट्राइफेनिलमिथाइल रेडिकल 97% तक मंद हो जाता है, और ट्राई-4-नाइट्रोफेनिलमिथाइल रेडिकल बिल्कुल भी मंद नहीं होता है।