Основы термодинамики адсорбции. Термодинамика адсорбции по гиббсу

Адсорбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), изменение (обычно - повышение) концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз ("поглощение на поверхности"). Причина адсорбции - ненасыщенностью межмолекулярных связей вблизи поверхности, т.е. существованием адсорбционного силового поля. Тело, создающее такое поле, называют адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться, - адсорбтивом, уже адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции , называется десорбцией.

Природа адсорбционного поля различна. В случае, если адсорбция связна с ван-дер-ваальсовыми связями, то адсорбцию называют физической. Если это валентные связи, т.е. адсорбция проходит с образованием поверхностных химических соединений, то адсорбцию называют химической, или хемосорбцией . Важными чертами хемосорбции являет: необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль), активированный характер. Существует множество промежуточных видов адсобрции между физической и химической адсорбцией . Например, адсорбция , вызванная образованием водородных связей. Так же возможны разные виды физической адсорбции . Наиболее часто встречается возникновение дисперсионных межмолекулярных сил притяжения, в связи с тем, что они приблизительно постоянны для адсорбентов с поверхностью любой химической природы (неспецифическая адсорбция ). Физическая адсорбция может быть вызвана электростатическими силами (взаимодействием между ионами, диполями или квадруполями); при этом адсорбция определяется химической природой молекул адсорбтива (так называемая специфическая адсорбция ). Важную роль играет также геометрия поверхности раздела. если поверхность является плоской, то это адсорбция открытой поверхности, в случае слабо или сильно искривленной поверхности - об адсорбции в порах адсорбента.

В теории адсорбции различают статику (система адсорбент-адсорбат находится в термодинамическом равновесии) и кинетику (равновесия нет).

Статика адсорбции

Термодинамика адсорбции

.

Основы термодинамики адсорбции были созданы Дж.Гиббсом в 70-е гг. XIX в. По Гиббсу, в равновесной двухфазной системе вблизи поверхности раздела фаз происходит некоторое изменение локальных значений всех экстенсивных свойств (кроме объема). Однако фазы считаются однородными вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющей их. Поэтому значение какого-либо экстенсивного свойства для системы в целом не равно сумме значений этого свойства в однородных фазах и . Разность приписывается двухмерной поверхностной фазе, связанной с разделяющей поверхностью. Т.к. поверхностная фаза не имеет толщины, то V 0 =+ и =-, где V- объем.

Изложенные представления позволяют привести фундаментальное термодинамическое уравнение к виду:

где G-гиббсова свободная энергия, S-энтропия, - межфазное поверхностное натяжение, s-площадь поверхности раздела, и n i - соответствующий химический потенциал и число молей i -того компонента. Индекс указывает на значение соответствующего свойства в поверхностной фазе. Преобразование Лежандра позволяет видоизменить уравнение (1) для изотермических условий:

Величина называется гиббсовой адсорбцией и обозначается символом Г, (выражается в моль/см 2). Для двух-компонентной системы:

Положение разделяющей поверхности может быть выбрано произвольно. В частности, выбор этого положения может удовлетворять условию Г 1 =0. Такая поверхность называется эквимолекулярной. Для нее вводится обозначение Г 2 = Г 2 (1) . Отсюда следует основное адсорбционное уравнение Гиббса:

Если адсорбтив совершенно не растворим в одной из двух фаз, =const, и переход от уравнения (2) к уравнению (3) не требует условия Г 1 =0. Таким образом, гиббсова адсорбция - это избыток данного компонента в реальной двухфазной системе по сравнению с такой системой, в которой обе фазы были бы строго однородны вплоть до разделяющей поверхности. Кроме гиббсовых избыточных величин адсорбции , в ее теории большую роль играет адсорбция , понимаемая как полное содержание компонента i в пространстве W , в котором проявляются адсорбционные силы. Обозначая полное содержание через а и считая, что компонент i совершенно не растворим в одной из объемных фаз, имеем:

где c i -концентрация i -того компонента в объемной фазе. При малых с i :

Адсорбция может происходить на любой поверхности раздела между двумя любыми фазами, в частности на поверхности раздела флюид-флюид (жидкость-газ, жидкость-жидкость) или твердое тело-флюид (твердое-газ, твердое-жидкость). В системах флюид-флюид можно измерить а как функцию и экспериментально определить Г 2 (1) по уравнению (3). Во втором случае дпя определения Г 2 (1) измеряют любым методом n i 0 , , и концентрации i-того компонента в этих объемах. Отсюда вычисляют Г i (1) . Этот метод называется объемным (или волюмометрическим). При весовом (гравиметрическом) методе непосредственно определяют количество i -того компонента на поверхности раздела.

Изотерма адсорбции

.

В равновесной адсорбционной системе параметры, определяющие равновесие, - это a i парциальные давления р (или с i ) и температура Т . Они связаны так называемым термическим уравнением:

При адсорбции индивидуального адсорбтива (i =1) это уравнение принимает вид:

Три частных случая термического уравнения (когда Т, р или a - константы) играют особую роль в теории адсорбции :

а= - уравнение изотермы адсорбции ,

Т= - уравнение изобары адсорбции ,

Р- - уравнение изостеры адсорбции .

Конкретный вид функций и определяется особенностями рассматриваемой системы. Если одна из них, например, известна для любого значения Т= const, то, очевидно, становятся известными и две другие. При этом не обязательно, чтобы был известен аналитический вид зависимостей. Они могут быть заданы эмпирически в виде набора значений а, р и Т .

В теории адсорбции обычно решается вопрос о виде функции а =(р) г, т.е. об уравнении изотермы адсорбции . Эта проблема связана с тепловыми эффектами, сопровождающими адсорбцию . При расчете изменения значений основных термодинамических функций в случае перехода dn молей адсорбтива из объемной фазы в поверхностную в равновесной системе при р = const возможны два случая: в первом учитывается только превращение адсорбтива в адсорбат, поскольку адсорбент при адсорбции термодинамически неизменен и его роль - служить источником адсорбционного поля; во втором учитывается и изменение адсорбента.

Так как система равновесна, то химические потенциалы адсорбата и адсорбтива одинаковы; энтропия адсорбата вследствие уменьшения подвижности молекул при адсорбции меньше энтропии адсорбтива. Поэтому при инертном адсорбенте энтальпия всегда отрицательна, т.е. адсорбция экзотермична. Учет изменения энтропии адсорбента может изменить этот вывод. Например, при сорбции полимерами веществ, в которых полимер набухает, энтропия последнего (из-за увеличения подвижности макромолекул) может столь сильно возрасти, что адсорбция становится эндотермической. В дальнейшем в статье рассматривается только экзотермическая адсорбция .

Различают интегральную, дифференциальную, изостерическую и среднюю теплоты адсорбции . Интегральная теплота Q равна убыли энтальпии (при V= const - постоянной внутренней энергии) при изменении адсорбции от a 1 до а 2 (в частном случае может быть а 1 =0): Q= -(Н 2 - Н 1 ). Эту величину относят обычно к массе адсорбента и выражают в Дж/кг.

Дифференциальная теплота q (Дж/моль) равна убыли энтальпии dH при изменении а на da . Ее выражают отношением q = - (dH/da) . Очевидно, что

Изостерическую теплоту q st принимают равной:

где - разность мольных объемов адсорбата и адсорбтива. Можно показать, что для идеального газового адсоритива:

Смысл введения q si в том, что для ее определения не требуется калориметрических данных (таких, как Q и q ) и она может быть вычислена по уравнению (9) по результатам измерения адсорбции . Вводят также среднюю теплоту Q (Дж/моль):

С ростом а параметр Q всегда возрастает, a q может уменьшаться, увеличиваться или оставаться неизменной. С ростом а при неоднородной поверхности адсорбция происходит на все менее активных участках, что приводит к уменьшению q . Однако при этом уменьшаются средние расстояния между адсорбированными молекулами, вследствие чего увеличиваются силы притяжения между ними, и q возрастает. Соотношение между двумя упомянутыми эффектами определяет ход зависимости q=f(a) . При очень больших а начинают преобладать силы отталкивания и в этой области q всегда снижается с ростом a .

При очень малых заполнениях поверхности уравнение изотермы адсорбция имеет вид уравнения Генри:

где К H - коэффициент Генри. Действительно, при очень малых а адсорбционный слой подобен двухмерному идеальному газу, поэтому его уравнение состояния имеет вид: =RT, где - двухмерное давление, - площадь, занимаемая одним молем вещества. Отсюда, учитывая, что =-, и используя уравнение (3), получаем уравнение (12). Уравнение Генри требует, чтобы q было постоянным. При больших заполнениях это уравнение перестает выполняться. Поэтому Г.Фрейндлих (1906) предложил описывать изотермы адсорбции следующим эмпирическим уравнением (уравнение Фрёйндлиха):

где k и n - константы. Этим уравнением часто пользуются как интерполяционной формулой, хотя оно при малых р не переходит в уравнение (12), а при очень больших р приводит к несогласующемуся с опытом неограниченному возрастанию а .

Строгая теория изотермы адсорбция была создана И. Ленгмю-ром (1914-18). В основу теории положена след. модель: 1) поверхность адсорбента представляет собой набор энергетически одинаковых активных центров, на которых адсорбируются (локализуются) молекулы адсорбтива; 2) на одном центре адсорбируется только одна молекула, т.е. при адсорбция образуется только один адсорбц. слой (монослой); 3) адсорбция на данном центре не влияет на адсорбция на др. центрах, т. е. взаимод. адсорбированных молекул можно пренебречь.

Модель Ленгмюра наз. локализованной мономолекулярной адсорбция на однородной поверхности. уравнение изотермы адсорбция , соответствующее этой модели, м.б. получено при помощи разл. методов (молекулярно-кинетич., термодинамич., ста-тистико-термодинамич.). Так, адсорбц. равновесие можно выразить след. схемой:

Молекула Своб. Адсорбц. в газовой + адсорбц. комплекс фазе центр (занятый центр)

Концентрация молекул в газе пропорциональна р, концентрация своб. центров-величине (а т - а), где а т - полное число центров, а-число занятых центров, концентрация адсорбц. комплексов-величине адсорбция Следовательно, константа равновесия равна: К р = р(а т - а)/адсорбция Отсюда получаем уравнение Ленгмюра:

где b -т. наз. адсорбц. коэф., равный К р -1 . В области очень малых давлений bр " 1 и a = (a m b)p, что отвечает уравнению Генри, в котором К H = a m b. В области очень больших давлений bр 1 и аа т; при этом адсорбция перестает зависеть от давления. Константа равновесия b -1 связана со стандартным значением изобарного потенциала реакции:

Модель Ленгмюра требует, чтобы дифференц. теплота и энтропия адсорбция не зависели от степени заполнения поверхности.

уравнение (14)-строгое выражение, соответствующее модели Ленгмюра, однако оно редко оправдывается на опыте, поскольку сама модель идеализированадсорбция Учение об адсорбция с 20-х гг. 20 в. в значит. степени строилось на основе ослабления или исключения того или иного допущения Ленгмюрадсорбция

Уже Ленгмюр предложил способ описания адсорбция на неоднородной поверхности (т.е. при допущении, что не все центры оди наковы). Объединяя одинаковые центры в группы и полагая, что к каждой группе применимо уравнение (14), можно считать, что адсорбция на всей поверхности выражается суммой членов уравнения (14):

Полагая, что число адсорбц. центров м.б. описано непрерывной ф-цией распределения по значениям своб. энергии, Я.Б.Зельдович получил из ф-лы (16) для экспоненциальной ф-ции уравнение типа (13).

адсорбция на неоднородных поверхностях-большая глава теории адсорбция Ее осн. задача-решение интегрального уравнения:

где f(р )- т. наз. эмпирич. изотерма адсорбция , -та или иная ф-ция распределения числа центров по значениям своб. энергии,(b, р)- локальная изотерма адсорбция , в кач-ве которой обычно принимают изотерму Ленгмюрадсорбция

Много попыток сделано в направлении отказа от второго допущения Ленгмюрадсорбция На этом пути особое значение приобрела теория полимолекулярной адсорбция , предложенная С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером (теория БЭТ). Теория постулирует, что при температуре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое (теплота адсорбции q i ,), является центром для молекул, образующих второй слой, и т.д. При этом считается, что теплота адсорбция во всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации Такая модель приводит к уравнению:

где с = ехр[(q 1 -)/RT]. уравнение (18) в координатах a, p/p s соответствует S-образной кривой. В координатах p/p s ,

изотерма адсорбция по уравнению (18) должна быть линейной. Наклон этой прямой (обычно в интервале 0,05 p/p s 0,30) и отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, дают значения соотв. а т и с. Широкое распространение теории БЭТ связано с тем, что ее авторы, фактически считая адсорбция нелокализованной, отождествляют константу а т не с числом дискретных адсорбц. центров, а с числом молекул адсорба-та в первом слое при плотнейшей упаковке (при р = p s). Поэтому, вводя представление о площади занимаемой одной молекулой в этом слое, принимают:

где s- площадь поверхности адсорбатадсорбция Как правило, для этого измеряют изотерму адсорбция азота и принимают, что для его молекулы= 0,162нм 2 . Часто выполняемый аналогичный расчет s по модели Ленгмюра не корректен, т.к. этот метод, очевидно, применим только к нелокализованной адсорбция

В теорию полимолекулярной адсорбция большой вклад внес Я. де Бур, экспериментально показавший, что зависимость среднего числа слоев (свыше первого) на всех поверхностях, близких по хим. природе, от p/p s выражается универсальной кривой (т. наз. t-кривой). Это также позволяет оценивать площади поверхности адсорбтивов.

Предпринимались попытки учесть в модели Ленгмюра также взаимод. между адсорбиров. молекулами. Так, Т. Хилл и Я. де Бур, считая, что уравнение состояния адсорбц. слоя есть двухмерный аналог уравнения Ван-дер-Ваальса, получили след. уравнение изотермы адсорбция :

где= а/а т, а и b-константы уравнения Ван-дер-Ваальсадсорбция Р. Фаулер и Э. Гуггенгейм, учтя взаимод. адсорбиров. молекул, вывели уравнение:

где-константа, связанная с парным взаимодействием молекул.

Существует еще один механизм, приводящий к дополнит. адсорбция адсорбтивов ниже их критич. температуры на пористых адсорбентах при сравнительно высоких значениях p/p s . Это - капиллярная конденсация. Если в поре образовался вогнутый мениск адсорбата, то в ней начинается конденсация при p/p s Согласно уравнению Кельвина:

где-поверхностное натяжение адсорбата, V-его мольный объем, r-радиус кривизны менискадсорбция Капиллярная конденсация приводит к резкому подъему изотермы адсорбция При этом часто (но не всегда) наблюдается т. наз. адсорбц. гистерезис, т.е. несовпадение адсорбц. и десорбц. ветвей изотермы. Как правило, это связано с тем, что формы менисков при адсорбция и десорбции не совпадают.

Капиллярную конденсацию используют для определения размеров пор адсорбентадсорбция По уравнению (22) для каждого значения p/p s вычисляют радиус кривизны менискадсорбция Из него, учитывая толщину адсорбц. слоя (напр., по t-кривой), форму переходной области от слоя к мениску и зависимость от кривизны при очень малых r, находят линейный размер (эффективный радиус r ef) пор, заполняемых при данном p/p s . Объем таких пор определяют по приросту адсорбция в этой точке изотермы. Используя полученные данные, строят кривую распределения объема пор по их радиусам. Метод применим при r ef 1,5 нм. Обычно расчет ведут по десорбц. ветви изотермы, но более строгая совр. теория требует для построения кривой учета обеих ветвей.

Потенциальная теория адсорбции и теория объемного заполнения микропор. Модель адсорбция , принципиально отличную от ленгмюровской, предложил в 1914 М. Поляки. Согласно этой модели, вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбц. силовое поле, убывающее с расстоянием от поверхности. Вследствие этого давление адсорбтива, равное вдали от поверхности р, вблизи нее возрастает и на некотором расстоянии достигает значения p s , при котором адсорбтив конденсируется. Объем слоя между поверхностыо раздела и геом. местом точек, где р = p s , заполнен жидкостью, которой приписываются нормальные значения физ. свойств объемной жидкости. Обратимая изотермич. работа е адсорбц. сил, определяемая по уравнению= RTlnp/p s , наз. адсорбц. потенциалом, а вся концепция-потенциальной теорией адсорбция При заданной величине объема V адсорбц. слоя потенциалне зависит от температуры (вследствие независимости дисперсионных сил от температуры). Такая температурная инвариантность дает возможность пересчитывать адсорбция с одной т-ры на другую, хотя уравнения изотермы адсорбция на основе излагаемой теории вывести не удавалось. Модель Поляни широко и успешно применялась мн. авторами, однако она содержала два очень уязвимых положения: 1) допущение о том, что тончайшая адсорбц. пленка имеет нормальные значения физ. свойств объемной жидкости (это допущение не подтверждалось опытами); 2) температурная инвариантность ф-ции=f(V), лежащая в основе теории, приближенно подтверждалась опытом только для очень тонкопористых адсорбентов.

Используя потенциальную теорию, М.М. Дубинин предложил и разработал теорию объемного заполнения микро-пор (ТОЗМ). Было постулировано, что эта теория применима только к микропористым адсорбентам. Особенность таких адсорбентов, в которых линейные размеры пор r1 нм, состоит в том, что весь объем их пор "заполнен" адсорбц. полем. Поэтому при адсорбция они заполняются не послойно, а объемно. Величина в рассматриваемом случае - это не адсорбц. потенциал, а с точностью до знака хим. потенциал адсорбата, отсчитываемый от уровня хим. потенциала нормальной жидкости при той же температуре. Вся совокупность пор адсорбентов разделяется на три класса: микропоры (r 0,6 нм), мезопоры (0,6 нмr20 нм) и макропоры (r 20 нм). адсорбция в микропорах происходит по схеме ТОЗМ, т.е. объемно, в мезопорах-по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией. Макропоры при адсорбц. равновесии никакой роли не играют.

Введя представление о ф-ции распределения объемов пор по значениям хим. потенциала адсорбата в них, М.М. Дубинин и Л. В. Радушкевич получили уравнение изотермы адсорбции ТОЗМ, которое обычно записывают в след. форме:

где п, Е и а 0 -параметры (а 0 = а при р = p s). Температурная зависимость a 0:

где= -(da 0 /dT); a 0 0 = a 0 при Т= Т 0 . Параметры п и Е практически не зависят от температуры. В большинстве случаев п = 2. Лишь для случаев, когда начальные теплоты адсорбция очень велики, п > 2. Для пересчета изотерм адсорбция с одного адсорбтива на другой приближенно допускают, что E 1 /E 2 P 1 /P= и что a 01 /a 02 V 1 /V 2 ,где P i -парахор, V i - мольный объем адсорбтивадсорбция

Каждый микропористый адсорбент характеризуется по ТОЗМ двумя параметрами: W- объемом микропор (W 0 = = a 0 V 0 )и E 0 -характеристич. энергией; W 0 и E 0 относят к стандартному адсорбтиву, обычно к бензолу.

Пользуясь представлением, что в реальном адсорбенте имеются поры разных размеров, и вводя распределение значений Е с дисперсией, равной Ф. Стекли предложил обобщение уравнения (23), названное уравнением Дубинина-Стёкли:

где B 0 - константа, связанная с E в уравнении (23), а у=. T.к. в адсорбц. технике наиб. распространение получили именно микропористые адсорбенты (активные угли, цеолиты, тонкопористые ксерогели), ТОЗМ применяется не только в физ.-хим. исследованиях, но и в инженерных расчетах.

Адсорбция газовых и жидких смесей. Па практике всегда имеют дело не с индивидуальным адсорбтивом, а со смесью газов или с жидкими растворами. Поэтому требуется обобщение теории адсорбция на случай многокомпонентного адсорбтивадсорбция В принципе можно исходить из любой модели адсорбция и распространить ее на этот случай. При адсорбция газовой смеси это достигается не только большим усложнением уравнений, но и введением в них дополнит. эмпирич. параметров, связанных или с взаимод. разнородных молекул или, в более общем виде, с влиянием одних в-в на коэф. активности других. Только модель Ленгмюра позволяет получить уравнение изотермы адсорбция смеси без параметров, не входящих в уравнения для адсорбция индивидуальных в-в. Для этого достаточно учесть, что при адсорбции k-того компонента из смеси i компонентов часть адсорбц. центров м.б. занята др. молекулами. Поэтому:

В случае адсорбция жидких растворов независимо от их концентрации вся поверхность адсорбента заполненадсорбция Вследствие этого адсорбция молекулы k-того компонента сопровождается вытеснением не-которого числа молекул остальных компонентов, т. е. адсорбция носит конкурентный характер.

Различают молекулярную и ионную адсорбция растворов. Первая происходит при адсорбция растворов неэлектролитов, вторая-р-ров электролитов. Молекулярная адсорбция , как правило, выражается избыточными величинами. Конкурентный характер адсорбция обусловливает то, что величина а м.б. как положительной, так и отрицательной. Выражая адсорбция i -того компонента как ф-цию его мольной доли в растворе х i -, имеем, что Г i = О при х i = 0 и х i = 1 (возможным изменением объема вещества в адсорбц. слое пренебрегают). Поэтому изотерма адсорбция имеет один или неск. экстремумов.

уравнение изотермы адсорбция бинарных растворов неэлектролитов, надежно обоснованное термодинамически, имеет вид:

где индекс s указывает на адсорбц. фазу, - (dn s 2 /dn s 1 )показывает, сколько молей второго компонента вытесняется одним молем первого,-разность слагаемых (стандартных частей) хим. потенциала, зависящих только от температуры.

Осн. проблема использования этого и ряда др. уравнений изотермы адсорбция -выяснение зависимости коэф. активности компонентов в адсорбц. слое от его составадсорбция Важнейший вопрос при применении адсорбция для разделения или очистки веществ-подбор селективного адсорбента по отношению к данному компоненту растворадсорбция

Ионная адсорбция , как правило, не носит эквивалентного характерадсорбция На поверхности из раствора электролита адсорбируются преим. катионы или анионы. Благодаря электрич. (кулонов-ским) силам на поверхности образуется двойной электрический слой.

Если в состав адсорбента входят ионы или поверхностные функц. группы, способные в данном растворителе к ионизации, то между адсорбентом и раствором электролита происходит ионный обмен. Адсорбент в этом случае наз. ионитом.

Кинетика адсорбции

адсорбция , как и любой реальный процесс, происходит во времени. Поэтому полная теория адсорбция должна содержать раздел о кинетике адсорбция Элементарный акт адсорбция осуществляется практически мгновенно (исключение-хемосорбция). Поэтому временные зависимости адсорбция определяются в осн. механизмом диффузии, т. е. подвода адсорбтива к месту адсорбция Если адсорбция на открытой поверхности не мгновенна, такой процесс происходит во внешнедиффузионной области; при этом законы диффузии не специфичны для адсорбция В случае же пористых адсорбентов, кроме внеш. диффузии, важную роль начинает играть внутр. диффузия, т.е. перенос адсорбтива в порах адсорбента при наличии в них градиента концентрации. Механизм такого переноса может зависеть от концентрации адсорбтива и размеров пор.

Различают молекулярную, кнудсеновскую и поверхностную (фольмеровскую) диффузию. Молекулярная диффузия осуществляется, если длина своб. пробега молекул в порах меньше размера пор, кнудсеновская-если эта длина превышает размер пор. При поверхностной диффузии молекулы перемещаются по поверхности адсорбента без перехода в объемную фазу. Однако значения коэф. диффузии не одинаковы для разных механизмов диффузии. Во мн. случаях экспериментально не удается установить, как именно происходит диффузия, и поэтому вводят т. наз. эффективный коэф. диффузии, описывающий процесс в целом.

Осн. эксперим. материалом о кинетике адсорбция служит т. наз. кинетич. кривая, т.е. ф-ция= а/а равн =f(t ) где-относительная адсорбция , равная отношению текущего значения адсорбции а к a равн - её значению при времени t. Для истолкования кинетич. кривой в простейшем случае предполагают, что зерно адсорбента имеет совершенно однородную по объему пористую структуру (эту модель наз. квазигомогенной). значит. усовершенствование квазигомогенной модели-представление о том, что каждое зерно содержит области с более крупными и более тонкими порами. Диффузия в таком зерне описывается двумя разл. коэффициентами.

В случае открытой поверхности, принимая модель Ленгмюра, легко получить кинетич. уравнение адсорбция Скорость приближения к равновесию представляет собой разность скоростей адсорбция и десорбции. Считая, как обычно в кинетике, что скорости процессов пропорциональны концентрациям реагирующих в-в, имеем:

где k адс и k дес - константы скорости соотв. адсорбция и десорбции. Давление в газовой фазе считается постоянным. При интегрировании этого уравнения от t = 0 до любого значения t получим:

Отсюда при f имеем:= равн. Поэтому окончательно имеем:

где k = k адс + k дес.

Влияние температуры на скорость адсорбция выражается уравнением, аналогичным уравнению Аррениусадсорбция С увеличением температуры k адс экспоненциально возрастает. Т.к. диффузия в порах адсорбента связана с преодолением активац. барьеров, температурные зависимости k адс и k дес не одинаковы.

Знание скоростей диффузии важно не только для теории адсорбция , но и для расчета пром. адсорбц. процессов. При этом обычно имеют дело не с отдельными зернами адсорбента, а с их слоями. Кинетика процесса в слое выражается очень сложными зависимостями. В каждой точке слоя в данный момент времени величина адсорбция определяется не только видом уравнения изотермы адсорбция и закономерностями кинетики процесса, но также аэро- или гидродинамич. условиями обтекания зерен газовым или жидкостным потоком. Кинетика процесса в слое адсорбента в отличие от кинетики в отдельном зерне наз. динамикой адсорбция , общая схема решения задач которой такова: составляется система дифференц. уравнений в частных производных, учитывающая характеристики слоя, изотерму адсорбция , диффузионные характеристики (коэф. диффузии, виды переноса массы по слою и внутри зерен), аэро- и гидродинамич. особенности потокадсорбция Задаются начальные и краевые условия. Решение этой системы уравнений в принципе приводит к значениям величин адсорбция в данный момент времени в данной точке слоя. Как правило, аналитич. решение удается получить только для простейших случаев, поэтому такая задача решается численно с помощью ЭВМ.

При опытном изучении динамики адсорбция через слой адсорбента пропускают газовый или жидкостный поток с заданными характеристиками и исследуют состав выходящего потока как ф-цию времени. Появление поглощаемого вещества за слоем наз. проскоком, а время до проскока - временем защитного действия. Зависимость концентрации данного компонента за слоем от времени наз. выходной кривой. Эти кривые служат осн. эксперим. материалом, позволяющим судить о закономерностях динамики адсорбция

Аппаратурное оформление адсорбционных процессов

Существует множество технол. приемов проведения адсорбц. процессов. Широко распространены циклич. (перио-дич.) установки с неподвижным слоем адсорбента, осн. узел которых - один или неск. адсорберов, выполненных в виде полых колонн, заполняемых гранулированным адсорбентом. Газовый (или жидкостной) поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через слой адсорбента до проскокадсорбция После этого адсорбент в адсорбере регенерируют, а газовый поток направляют в др. адсорбер. Регенерация адсорбента включает ряд стадий, из которых ос новная-десорбция, т.е. выделение ранее поглощенного в-ва из адсорбентадсорбция Десорбцию проводят нагреванием, сбросом давления в газовой фазе, вытеснением (напр., острым водяным паром) или комбинацией этих методов. Т. к. времена адсорбция и регенерации не совпадают, подбирают такое число одновременно работающих и регенерируемых адсорберов, чтобы в целом процесс шел непрерывно.

По техн. и экономич. соображениям регенерацию не доводят до концадсорбция Поэтому рабочая емкость адсорбента равна разности между максимально достигаемой в данных условиях адсорбция и кол-вом адсорбата, остающегося в адсорбенте после регенерации. Вследствие этого изотермы адсорбция , соответствующие процессу в адсорбере, не должны быть слишком крутыми.

В описанной схеме возможны два варианта: 1) целевой продукт адсорбируется из газового потока практически полностью, и тогда он содержится в десорбате, откуда его извлекают тем или иным способом; 2) целевой продукт адсорбируется хуже, чем др. компоненты газовой смеси, и тогда он содержится в выходящем газовом потоке. По первому варианту работают, например, рекуперационные установки на вискозных произ-вах, улавливающие из отходящих газов и возвращающие в цикл CS 2 . Производительность таких установок достигает сотен тысяч м 3 очищаемого газа в час; адсорбент-активный уголь с не слишком тонкими микропорами, т.е. уголь, в котором константа E по ТОЗМ (см. выше) равна 20-25 кДж/моль. Это значение E 0 соответствует не слишком крутой изотерме, что обеспечивает хорошие условия регенерации. Такие угли наз. рекуперационными. Десорбцию осуществляют острым водяным паром. Для экономии энергии холодные и газовые горячие потоки пропускают через теплообменники.

Очень важна осушка газов и жидкостей, например нефтяных газов перед их переработкой или прир. газов перед транспортировкой; адсорбенты-силикагель или цеолиты. Десорбцию осуществляют нагреванием. Т. к. десорбция цеолита связана с большими энергозатратами, применяют комбинированный адсорбент: осн. массу влаги поглощают легко регенерируемым силикагелем, а глубокую доосушку-цеолитом.

При тепловой регенерации полный цикл включает адсорбция , нагрев адсорбента, его десорбцию и охлаждение. Большое число стадий обусловливает низкую интенсивность и высокую энергоемкость процессадсорбция Поэтому широкое распространение получили т. наз. короткоцикловые установки, весь цикл в которых занимает неск. минут. В них газ подается в адсорбер под значит. давлением, которое затем сбрасывается, и происходит десорбция. Весь процесс идет почти изотермически (отклонение от изотермичности вызывается только выделением теплоты адсорбция и поглощением теплоты при десорбции). Стадии цикла: адсорбция , сброс давления, десорбция, подъем давления. Пример-установки с цеолитом для получения воздуха, обогащенного кислородом.

В установках сдвижущимся слоем адсорбента (в т. наз. гиперсорберах) последний под действием силы тяжести медленно опускается, выводится из ниж. части адсорбера и попадает в т. наз. эрлифт, представляющий собой вертикальную трубу, параллельную адсорбц. колонне. По этой трубе снизу вверх движется поток воздуха, который поднимает зерна адсорбента в верх. часть колонны. Перерабатываемый газовый поток поступает в среднюю часть адсорбера и движется вверх противотоком к адсорбенту. В верхней части колонны непрерывно происходит адсорбция , в нижней - регенерация адсорбента (см. также Адсорбционная очистка).

В установках с псевдоожиженным ("кипящим") слоем адсорбента газовый поток, поступающий в адсорбер снизу, приводит адсорбент во взвешенное состояние. При этом резко увеличивается эффективность массообмена между адсорбентом и газом и сокращается длительность адсорбция и десорбции. Такие установки имеют высокую производительность. Их широкому распространению препятствуют высокие требования, предъявляемые к мех. прочности зерен адсорбента (недостаточная прочность обусловливает значит. потери адсорбента вследствие его истирания и уноса из аппарата).

Осн. требования к адсорбентам: большая адсорбц. емкость, т.е. они должны представлять собой дисперсные тела с большой уд. поверхностью или с большим объемом пор; хим. природа поверхности должна обеспечивать эффективную адсорбция данных в-в в данных условиях; хим. и термич. стойкость, регенерируемость, доступность. наиб. распространение получили активные угли, ксерогели некоторых оксидов (силика-гели, алюмогели и др.), цеолиты; из непористых адсорбентов-техн. углерод (сажа) и высокодисперсный SiO 2 (аэросил, "белая сажа").

Области применения адсорбционной техники

На явлении адсорбция основаны мн. способы очистки воздуха от вредных примесей (см. Газов очистка), воды (см. Водоподготовка), а также сахарных сиропов при сахароварении, фруктовых соков и др. жидкостей в пищ. пром-сти, отработанных смазочных масел. Удаление влаги как вредной примеси из газов и жидкостей с помощью твердых адсорбентов-одна из важных отраслей адсорбц. техники (см. также Газов осушка).

На адсорбц. процессах основано тонкое разделение смесей веществ и выделение из сложных смесей определенных компонентов. Примеры-разделение изомеров алканов с целью получения нормальных углеводородов для произ-ва ПАВ, разделение нефтей при произ-ве моторных топлив. Для газовых смесей адсорбц. методы разделения используют при получении воздуха, обогащенного кислородом (вплоть до почти чистого О 2); во мн. случаях эти методы успешно конкурируют с ректификационным (см. Воздуха разделение).

Быстро развивающаяся область применения адсорбц. техники-медицина, где она служит для извлечения вредных веществ из крови (метод гемосорбции) и др. физиол. жидкостей. Высокие требования к стерильности ставят очень трудную задачу подбора подходящих адсорбентов. К ним относятся специально приготовленные активные угли.

Лит.: Брунауэр С., Адсорбция газов и паров, пер. с англ., т. 1, М., 1948; де Бур Я, Динамический характер адсорбции, пер. с англ., М., 1962; Адсорбция и пористость, под ред. М. М. Дубинина [и др.], М., 1976; Кельиев Н. В., Основы адсорбционной техники, 2 изд., М., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Physical adsorption of gases, L., 1962. М.М.Дубинин, В.В. Серпинский.

Выберите первую букву в названии статьи:

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pope M.T, Müller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - V. 30. - P. 34-48.

2. Поп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты. - Новосибирск: Наука, 1990. - 232 с.

3. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометал-латов и изучение гетерополикислот // Успехи химии. - 1995. -Т 64. - № 5. - С. 480-493.

4. Добрынина Н.А. Изополи- и гетерополисоединения // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 577-587.

5. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. -М.: Химия, 1979. - С. 272.

6. Fedotov M.A., Samokhvalova E.P., Kazansky L.P. 17O and 183W NMR diamagnetic and paramagnetic shifts in heterodecatungstates XW10O36- (X=Ln, Th, U) in aqueous solitions // Polyhedron. -1996. - V. 15. - № 19. - P. 3341-3351.

7. Shiozaki R., Inagaki A., Ozaki A., Kominami H., Yamaguchi S., Ichiha-ra J., Kera Y. Catalytic behavior of series of lanthanide decatungstates for H2O2 - oxidations of alcohols and olefins. Some chemical effects ofthe 4fn - electron in the lanthanide(III) ion on the catalyses // J. Alloys Compounds. -1997. - V. 261. - P. 132-139.

8. Казанский Л.П., Голубев А.М., Бабурина И.И., Торченко-ва Е.А., Спицын В.И. Колебательные спектры гетерополи-

анионов XW10O36n- // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1978. -№ 10. - С. 2215-2219.

9. Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. - М.: Металлургия, 1977. - С. 12.

10. Казиев Г.З., Дутов А.А., Ольгин К.С., Бельский В.К., Завод-ник В.Е., Эрнандес-Пэрес Т., Канаев А.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование декамолибденодикобальтата(Ш) калия // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т. 49. - № 5.

11. Химия и технология редких и рассеянных элементов // Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976. - Ч. 2. -С. 166, 174; Ч. 3. - С. 176, 233, 170, 171, 228.

12. Загребин П.А., Борзенко М.И., Васильев С.Ю., Цирлина Г.А. Кинетика электровосстановления центрального иона в це-рий(ГУ)-декавольфрамате // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. -№ 5. - С. 565-575.

13. Сафронов С.М., Березина Е.М., Терентьева ГА., Чернов Е.Б., Филимошкин А. Г. Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей приведенной вязкости и структура растворов полимеров // Высокомолекулярные соединения. -2001. - сер. Б. - Т. 43. - № 4. - С. 751-754.

14. Романова ТА., Краснов П.О., Качин С.В., Аврамов П.В. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов.

Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. - 223 с.

УДК 544.3:622.331

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ СОЕДИНЕНИЙ НА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТАХ

С.Г. Маслов, Л.И. Тарновская

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Исследован процесс адсорбции органических соединений (н-алканов, циклоалканов, алкенов, простых, сложных и циклических эфиров, кетонов, спиртов, ароматических и хлорзамещенных углеводородов) на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов газохроматографическим методом с целью определения адсорбционных и термодинамических параметров. Характеристика гуминовых кислот дана общепринятыми в химии твердых горючих ископаемых методами с использованием ЯМР-спектроскопии.

Выявлены зависимости между физико-химическими характеристиками и параметрами удерживания на адсорбенте. Установлены различия процессов адсорбции на гуминовых кислотах исходного и термообработанного торфов за счет повышенного содержания кислородсодержащих групп и ароматических фрагментов в термообработанных образцах. Показана взаимосвязь термодинамической вероятности процесса адсорбции на гуминовых кислотах и полярности адсорбатов.

Введение

Литературной информации об адсорбционных свойствах гуминовых кислот (ГК) явно недостаточно. Традиционная точка зрения, что процесс адсорбции, с одной стороны, носит объемный характер, а с другой стороны, специфический - за счет наличия различных функциональных групп, не дает ясного представления о механизме этого явления. Существуют сведения , что носителями адсорбционных свойств могут быть и конденсированные ароматические ядра. Необходимо отметить, что большинство авторов исследовали процесс адсорбции на ГК ионов металлов и неорганических веществ . Работ, посвященных исследованию адсорбционной способности ГК по отношению к органическим соединениям очень мало и они не носят систематического характера.

Целью данной работы является исследование адсорбционной способности ГК по отношению к ряду органических соединений.

Эксперимент и методика

В качестве объекта исследования использовали осоковый торф со степенью разложения 35 % Таганского месторождения Томской области.

ГК получали по прописи Института торфа и характеризовали как по общепринятым в химии твердых горючих ископаемых методам, так и методом ЯМР-спектроскопии . Адсорбционные свойства ГК изучали модифицированным газохроматографическим методом .

Исследование проводили на хроматографе «Цвет-100» с детектором по теплопроводности при

использовании в качестве газа-носителя гелия. Хроматограф снабжен образцовым манометром для измерения градиента давления в колонке и внесения поправки на сжимаемость. Образцы ГК истирали в агатовой ступке и выделяли фракцию

0,5...0,25 мм. Стальную колонку длиной 1 м и диаметром 4,2 мм заполняли приготовленными ГК в количестве 6.7 г при давлении 10-3 Па. Нагрев образцов проводили в линейном режиме от 333 до 363 К со скоростью 2 град/мин. В качестве адсорба-тов использовали органические соединения: алка-ны, циклоалканы, хлорзамещенные алканы, арены, спирты, алкены, кетоны, простые, сложные и циклические эфиры. Анализируемые пробы вводили с помощью микрошприца в хроматограф.

Таблица 1. Характеристика осокового торфа, мас. %

Технический и элементный состав Групповой состав на органическую массу

№э Аа V1э" С^э" Н1э" ЛГ Б ВРВ ЛГВ ГК ФК Ц НО

6,7 7,9 68,4 53,4 5,9 2,1 38,5 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5

Примечание: № - влажность аналитическая; А1 - зольность на сухое топливо; V11" - выход летучих на горючую массу; Б - битумы; ВРВ и ЛГВ - водорастворимые и легкогидролизуемые вещества; ФК - фульвокислоты; Ц - целлюлоза; НО - негидролизуемый остаток

Таблица 2. Характеристика гуминовых кислот торфа

ГК торфа Элементный состав, % Содер- жание, мг.экв./г

Весовые Атомные Атомные соотноше- ния □= о о С СООН, ОН,

С1э" Н1э" КОЛЗ" С Н О/С н/с

Исходного 54,84 6,66 35,60 35,28 48,41 15,84 0,45 1,37 2,56 6,00

Термообра- ботанного 60,09 5,22 34,69 40,48 41,90 17,01 0,42 1,03 3,06 6,89

Таблица 3. Содержание структурных фрагментов ГК по данным ЯМР-спектроскопии, %

ГК торфа с и □= С 1 1 0 1 Чп □= 1 0 и □= С 1 1 0 1 о < □= 1 о < о < 1 0 1 о Г си 1? 1 1? 1

Исходного 25,0 5,3 8,1 3,0 21,4 19,8 4,8 3,6 3,0 6,0 0,275

Термообра- ботанного 22,0 3,2 4,1 3,3 19,5 33,3 3,3 2,4 2,4 6,5 0,456

Примечание: " - ароматичность

Из хроматограмм рассчитывали времена удерживания (^), с, и величины исправленных удерживаемых объемов:

где I - расстояние на хроматограмме от момента ввода пробы в колонку до момента выхода максимума пика, м; Щ - скорость диаграммной ленты, м/с.

Таблица 4. Времена удерживания органических соединений на ГК при линейном нагреве от 333 до 363 К

Адсорбаты Мо- леку- ляр- ный вес Температура кипения, °С Ди- поль- ный мо- мент Поля- ризуе- мость, А3 Ад- сор- бент ГК Времена удер-жива-ния, с

Пентан 72,2 36,1 0 10,0 исх. 16,7

Гексан 86,2 68,7 0 11,9 исх. 21,9

Гептан 100,2 93,6 0 13,7 исх. 29,7

Изооктан 114,2 99,3 0 исх. 34,9

Циклоалканы

Циклогексан 84,2 81 0 11,0 исх. 28,1

Гептен 98,2 93,6 исх. 29,5

Простые эфиры

Диэтиловый эфир 74,1 35,6 1,18 10,0 исх. 18,5

Дипропиловый эфир 102,2 91,0 13,7 исх. 21,5

Сложные эфиры

Этилацетат 88,1 77,2 1,81 9,0 исх. 37,7

Бутилформиат исх. 43,6

Циклические эфиры

Диоксан 88,1 101,3 0 9,6 исх. 39,9

Ацетон 58,1 56,2 1,66 6,6 исх. 21,1

Метилэтилкетон 72,1 79,6 исх. 20,2

Бутанол-2 74,1 99,5 1,65 9,5 исх. 47,2

Ароматические

Бензол 78,1 80,1 0 10,4 исх. 29,1

Толуол 92,1 110,6 0,36 12,4 исх. 34,2

Хлорзамещенные

Четыреххлористый углерод 153,8 76,8 11,2 исх. 14,3

V = Щярглт Р0т,

где Ж1 - объемная скорость газа-носителя, м/с; Р1, Т1- давление и температура в измерителе расхода газа-носителя, Па и К; Р0 - давление газа у выхода из колонки, Па; Т - температура колонки, К; ] - поправка на перепад давления в колонке; т - навеска адсорбента, кг.

] = 3[(Р/Р0)2 -1]/2[(Р/Р0)3-1], где Р1 - давление газа у входа колонки, Па.

Изучение термодинамических характеристик адсорбции базировалось на выполнении условия: равновесие газ-адсорбент должно устанавливаться за время не более 60 с. Условию равновесной хроматографии для ГК, как показали исследования , соответствуют симметричные пики. Эти авторы установили, что скорость газа-носителя и величина пробы адсорбата не оказывают влияния на удерживаемые объемы, т.е. достигается термодинамическое равновесие в системе.

Рассчитанные величины удерживаемых объемов при разных температурах позволили рассчитать теплоты адсорбции и другие термодинамические характеристики в условиях равновесного состояния.

В основе газохроматографического метода лежит представление об установлении равновесия газ - конденсированная фаза для адсорбата, характеризуемого коэффициентом распределения К:

Теплоту адсорбции (энтальпия) определяли по формуле:

АН = Я ё 1п(Кд/Т), кДж/моль.

Энтропия адсорбции определялась уравнением А5=(АЯ-АО)/Т, Дж/молыК, где АО - свободная энергия адсорбции (энергия Гиббса) -АО=ЯТ 1пК, кДж/моль.

Результаты и обсуждение

С точки зрения молекулярно-статистической теории адсорбции ГК за счет наличия карбоксильных групп, фенольных гидроксилов, хиноидных, карбонильных групп, кетонов, карбонильных групп, альдегидов и других, по-видимому, можно отнести к слабоспецифическому адсорбенту. В твердом состоянии плоские молекулы ГК “упакованы” в пачки по несколько слоев, что является локальным проявлением частичной упорядоченности. Система полисопряжения, обусловленная делокализацией ж-электронов, приводит к усилению взаимного влияния атомов, но все же наличие различных групп создает химическую неоднородность поверхности, которая и связана со слабой специфичностью.

Как видно из данных, приведенных в табл. 4, времена удерживания практически для всех адсор-батов на ГК из термообработанного торфа меньше таковых на ГК исходного торфа.

Наибольшие удерживаемые объемы наблюдаются у спиртов, циклических и сложных эфиров, ароматических; наименьшие - у алканов, хлорза-мещенных, кетонов и простых эфиров.

Молекулярно-статистическая теория адсорбции связывает времена удерживания и удерживаемые объемы с межмолекулярными электростатическими взаимодействиями диполей. Поэтому неодно-

родная картина для разных классов органических соединений обуславливается наличием или отсутствием у молекул дипольных моментов. Как известно молекулы спиртов, сложных эфиров и ароматических обладают значительным дипольным моментом, а алканы имеют нулевой дипольный момент. Однако, однозначно связывать времена удерживания с дипольным моментом веществ нельзя. Например, ацетон имеет дипольный момент, равный 1,66, а толуол - 0,36, при этом время удерживания ацетона значительно меньше, чем у толуола.

Вероятно, в этом случае в адсорбционном взаимодействии играет роль не только межмолекуляр-ные, но и электростатические взаимодействия, но большой вклад вносит неспецифическое вазаимо-действие адсорбента с адсорбатом, которое определяется величинами Ван-дер-ваальсовых радиусов и величинами поляризуемости, которая для толуола (табл. 4) выше, по сравнению с ацетоном почти в 2 раза . Это объясняется неоднороднопористой структурой ГК. Исследования показали, что радиус пор ГК колеблется в пределах 10.70 А с преобладанием пор малых размеров 10.15 А, что соизмеримо с линейными размерами «первичного» фрагмента структуры ГК. У толуола диаметр молекулы значительно меньше, поэтому его молекулы легко проникают в поры адсорбента.

Из табл. 4 видно, что закономерного изменения величин удерживаемых объемов от температуры кипения органических соединений не наблюдается. Это объяснимо тем, что температура кипения связана с взаимодействием молекул друг с другом в жидкости, а в случае адсорбции взаимодействие происходит с адсорбентом.

Судя по полученным данным, алканы проявляют в среднем небольшую адсорбционную способность, которая заметно выше на ГК термообработанного торфа. Среди алканов несколько большие значения удерживаемых объемов у изооктана. Алканы, имеющие ст-связи, взаимодействуют с адсорбентами неспецифически. Величины электронных поляризуемостей в ряду алканов от пентана к гек-сану линейно увеличиваются, также увеличиваются и значения удерживаемых объемов (УО).

Циклизация цепи алканов приводит к уменьшению значений объемов у циклогексана вследствие уменьшения числа атомов водорода и отклонения расположения атомов углерода от компланарности. Звенья углеродного скелета, вероятно, не могут одновременно касаться базисной грани адсорбента.

Весьма высокие УО наблюдаются у ароматических углеводородов, в большей степени у толуола. Причем, значения одинаково высокие для обоих типов ГК. Такое поведение толуола можно объяснить наличием метильной группы, которая вследствие проявления положительного индуктивного электронного эффекта и эффекта сверхсопряжения увеличивает электронную плотность в бензольном кольце и снижает ее на метильной группе.

Спирты, обладающие большим дипольным моментом, имеют большие значения УО, которые особенно увеличиваются при проведении адсорбции на ГК термообработанного торфа.

Кетоны и простые эфиры, как вещества с более слабой полярностью, имеют меньшие УО. Это связано с меньшим вкладом энергии водородной связи в удерживание кетонов и простых эфиров, хотя дипольный момент, например, у ацетона равен ди-польному моменту бутилового спирта.

Для сложных циклических эфиров характерны самые высокие УО, вследствие более четко выраженной поляризации связей в кислородсодержащих фрагментах по сравнению с простыми эфирами, и как следствие большей способностью к образованию водородных связей.

Однако во всех этих случаях химическая индивидуальность молекулы сохраняется, т.е. взаимодействие имеет “молекулярный”, а не “химический” характер .

Как было отмечено выше, адсорбционые свойства ГК термообработанного торфа выше по сравнению с ГК исходного, что наиболее отчетливо проявляется для случая полярных адсорбатов. Такой характер свойств, вполне, объясним изменениями, происходящими с ГК в процессе низкотемпературного термолиза торфа. По данным химических анализов и ЯМР-спектроскопии наблюдается небольшое увеличение кислородсодержащих групп (карбоксильных, фенольных гидроксилов) и глю-козидных фрагментов.

Как видно из данных табл. 5, теплоты адсорбции для дипольных молекул (эфиров, кетонов) и для слабо-дипольных молекул (ароматических углеводородов и спиртов) выше теплот адсорбции н-алка-нов, имеющих нулевой дипольный момент и неспособных к специфическому молекулярному взаимодействию. Необходимо отметить, как указывали авторы , что суммарная теплота адсорбции любых органических молекул состоит из двух составляющих: теплоты адсорбции за счет взаимодействия с активными центрами адсорбента и теплоты взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом. Однако разделить и рассчитать теплоты по этим результатам не представляется возможным.

Из экспериментальных данных видно, что в ряду н-алканов увеличение длины углеродной цепи приводит к возрастанию теплоты адсорбции и их поляризуемости. Значение теплоты адсорбции для н-ал-канов соизмеримы со значениями энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия (<5 кДж/моль), вероятно, взаимодействие между ГК и н-алканами осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Из данных табл. 5 видно, что теплоты адсорбции эфиров, спиртов, кетонов и ароматических соединений на ГК лежат в пределах 5 кДж/моль, которые характерны для энергий типичных водородных связей, следовательно, адсорбция протекает через образование водородных связей.

Таблица 5. Термодинамические характеристики адсорбции и удерживаемые объемы

Адсорбаты Ад-сорбенты, ГК Удерживаемый объем при 333.363 К, ^■103, м3/кг -АН, кДж/моль -А5, Дж/моль -АG, кДж/моль

Пентан исх. 4,8 1,9 10,1 5,3

тер. 9,3 3,8 19,5 10,2

Гексан исх. 6,2 2,5 13,0 6,8

тер. 11,2 4,5 23,5 12,2

Гептан исх. 9,0 3,6 18,9 9,9

тер. 13,2 5,3 27,7 14,5

Изооктан исх. 11,5 4,6 24,1 12,6

тер. 16,7 6,7 35,0 18,3

Циклоалканы

Циклогексан исх. 2,3 1,0 4,8 2,5

тер. 9,3 3,8 19 ,5 10,2

Гептен исх. 8,4 3,4 17,6 9,2

тер. 10,1 4,1 21,2 11,1

Простые эфиры

Диэтиловый эфир исх. 6,8 2,7 14,3 7,5

тер. 13,5 5,4 28,3 14,8

Дипропило-вый эфир исх. 11,5 4,6 24,1 12,6

тер. 17,4 7,0 36,5 19,1

Сложные эфиры

Этилацетат исх. 19,7 8,0 41,3 21,6

тер. 28,2 11,4 59,1 30,9

Бутилфор- миат исх. 24,3 9,8 51,0 26,7

тер. 30,5 12,3 64,0 33,5

Циклические эфиры

Диоксан исх. 26,5 10,7 55,6 29,1

тер. 27, 8 11,2 58,3 30,5

Ацетон исх. 10,1 4,1 21,2 11 ,1

тер. 14,3 5,8 30,0 15,7

Метилэтил- кетон исх. 9,7 3,9 20,3 10,6

тер. 10,1 4,0 21,1 11,0

Бутанол-2 исх. 39,2 15,8 82,2 43,0

тер. 40,2 16,2 84,3 44,1

Ароматические

Бензол исх. 18,4 7,4 38,6 20,2

тер. 19,2 7,7 40,3 21,1

Толуол исх. 20,2 8,1 42 ,4 22,2

тер. 25,4 10,2 53,3 27,9

Хлорзамещенные

Четыреххло- ристый углерод исх. 4,2 1,7 8,8 4,6

тер. 8,4 3 , 4 17,6 9,2

Для диэтилового эфира характерна низкая теплота адсорбции, соизмеримая с таковой для гек-сана. Вероятно, проявлению сильного специфического взаимодействия функциональных групп ГК с диэтиловым эфиром препятствует расположение в

нем кислорода посередине углеводородной цепи, что затрудняет его контакт с адсорбентом. Для молекул сложных эфиров теплоты адсорбции выше по сравнению с простыми эфирами за счет наличия групп С=0, которые придают повышенную полярность, и происходит более тесный контакт с функциональными группами адсорбента. На поверхности ГК, вероятно, электронная плотность локально сосредоточена на периферии функциональных групп, что обеспечивает высокую специфичность адсорбции молекул спиртов, сложных и циклических эфиров и ароматических соединений. Как отмечают авторы , необходимо учитывать влияние водородной связи на теплоту адсорбции адсорбат-адсорбент. Теплота адсорбции веществ, образующих водородные связи, будет всегда больше теплоты адсорбции веществ близкого строения, но не образующих ее. Так, например, дипропило-вый эфир имеет теплоту адсорбции выше по сравнению с диэтиловым эфиром за счет более сильной водородной связи. Молекулы ГК выступают донором протона (акцептором электронов за счет ОН-, и в меньшей мере СООН-групп), а молекулы простых и сложных эфиров - донором электронов (акцептором протона), за счет простой эфирной связи (-О-) с образованием ассоциата, но полного перехода протона при этом не происходит. Электродонорные свойства эфирной связи дипропилового эфира выше по сравнению с диэтиловым. Следовательно, вклад в теплоту адсорбции за счет водородной связи выше у дипропилового эфира. Необходимо отметить, что для ГК термообработанного торфа характерны, вероятно, повышенные электронная плотность на периферии функциональных групп и электроноакцепторные свойства по сравнению с ГК исходного торфа.

Известно , что расчет энтропии адсорбции производится с целью установления степени подвижности адсорбированных молекул. Изменение энтропии включает энтропию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул.

По данным (табл. 5) наблюдается взаимосвязь между |-АН| и |-А6| для разных веществ: алифатических, ароматических углеводородов, спиртов, эфиров и кетонов. Можно предположить, что взаимодействие перечисленных адсорбатов с ГК имеет одинаковую картину. Большие отрицательные значения характерны для спиртов, сложных и циклических эфиров, что связано с выраженной полярностью молекул. Для ГК термообработанного торфа отрицательная энтропийная характеристика ниже по сравнению с исходным торфом. Вероятно, в структуре ГК термообработанного торфа имеется более широкое распределение по перемещению, вращению и колебанию молекул адсорбатов. По данным чем ближе мольный объем адсорбата к предельному объему сорбционного пространства адсорбента, тем более заторможено поступательное, вращательное движение молекулы адсорбата, тем больше по абсолютной величине отрицательные значения А£

Для гуминовых кислот значение сорбционного объема составляет 4,0.10-4 м3/кг, которое близко к мольным объемам бутанола-2, этилацетата, дио-ксана, бензола и толуола, лежащих в пределах от 2,5 до 3,0.10-4 м3/кг, поэтому для них характерны низкие значения А£ Для н-алканов, алкенов и хлорзамещенных углеводородов мольные объемы ниже 2,5.10-4 м3/кг, для которых значения А£ выше.

Значения энергии Гиббса свидетельствуют о возможности протекания процесса адсорбции, а также о равновесном состоянии системы. Самые высокие значения АО получены для спирта, сложных циклических эфиров и ароматических углеводородов. Если сравнить значения АО на ГК исходного и термообработанного торфа, то для последнего значения несколько выше. Вероятно, процесс адсорбции на ГК исходного торфа более смещен в сторону десорбции по сравнению с термообработанным торфом.

Анализ термодинамических характеристик адсорбции свидетельствует о том, что адсорбаты можно расположить в ряд по мере убывания их адсорбционной способности: спирты > сложные эфиры > циклические эфиры > ароматические кетоны > простые эфиры, алкены, алканы

1. Показано, что активными адсорбционными центрами в ГК являются функциональные группы: карбоксильные, фенольные гидроксилы, глюкозидные и ароматические фрагменты. Поскольку ГК из термообработанного торфа имеют высокое содержание вышеперечисленных групп, то они обладают повышенной адсорбционной способностью.

2. Показано, что адсорбционная способность ГК по отношению к полярным соединениям (спирты, сложные и циклические эфиры, ароматические, кетоны) выше, чем к неполярным адсорбатам (алканы, алкены).

3. Получены зависимости между некоторыми физико-химическими характеристиками (поляризуемость, дипольный момент) адсорбатов и параметрами удерживания.

4. Доказано, что повышенная адсорбционная способность ГК термообработанного торфа объясняется увеличенным содержанием кислородсодержащих групп (карбоксильных, фенольных гидроксилов), глюкозидных и ароматических фрагментов в структуре по сравнению с исходными ГК.

5. Выявлено, что термодинамические характеристики (-АД-А^Аб) для ГК исходного и термообработанного торфов взаимосвязаны между собой для всех исследуемых адсорбатов.

6. Установлено, что термодинамическая вероятность течения адсорбции на ГК осуществляется в ряду: спирты > сложные эфиры > циклические эфиры > ароматические кетоны > простые эфиры, алкены, алканы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. - 352 с.

2. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физикохимическая механика гуминовых веществ. - Минск: Наука и техника, 1976. - 264 с.

3. Pal U.K., Chakravarti S.K. Объемное поглощение этилдиамино-вого комплекса Со на почвенных и торфяных гуминовых кислотах // Journal of Indian Chemical Society. - 1986. - V. 63. -№ 10. - P. 883-889.

4. Пилипенко А.Т., Васильев Н.Г., Бунтова МА., Савкин А.Г Механизм и прочность сорбции катионов переходных металлов гумино-выми кислотами // Доклады АН УССР. - 1986. - № 7. - С. 42-45.

5. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И., Шульман Ю.А. Ионный обмен в гуминовых кислотах // Химия твердого топлива. -1991. - № 3. - С. 32-39.

6. Александров И.В., Канделаки ГИ., Куликова И.П. Цеолит-гу-миновые сорбенты для очистки сточных вод // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 136-142.

7. Bratasevszskij A., Gaidarob O., Gordienko Sz. Исследование процесса комплексообразования гуминовых кислот потенциометрическим методом // Agrochem. es tobaj. - 1971. - V. 2. - № 2.

8. Пархоменко В.В., Кудра А.А. О расчете термодинамических функций процесса адсорбции метилового спирта гуминовыми кислотами и гуматами по одной изотерме // Поверхностные явления в дисперсных системах. - Киев: Наукова думка, 1974.

Вып. 3. - С. 35-43.

9. Тарновская Л.И., Маслов С.Г, Смольянинов С.И. Химический состав органических веществ твердых остатков пиролиза торфа // Химия твердого топлива. - 1988. - № 3. - С. 26-29.

10. Лиштван И.И., Король Н.Т Основные свойства торфа и методы их определения. - Минск: Наука и техника, 1975. - 320 с.

11. Базин Е.Т, Копенкин В.Д., Косов В.И. и др. Технический анализ торфа. - М.: Недра, 1992. - 431 с.

12. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа // Химия твердого топлива. - 1994. - № 4-5. - С. 33-39.

13. Киселев А.В., Яшин Я.И. Физико-химическое применение газовой хроматографии. - М.: Химия, 1973. - 214 с.

14. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ.

М.: Наука, 1970. - 159 с.

15. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. - М.: Мир, 1971. - 807 с.

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВОК РИФОРМИНГА ЛЧ-35-11/1000 И ЛГ-35-8/300Б ПО «КИНЕФ» НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ КОНТРОЛЯ РАБОТЫ КАТАЛИЗАТОРА

Д.И. Мельник, С.А. Галушин, А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, В.Н. Фетисова

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Рассмотрена перспектива использования на основе заводских информационных сетей и баз данных автоматизированной системы управления технологическим процессом системы контроля работы катализатора. Показана возможность снижения коксооб-разования при работе на оптимальной активности с помощью метода математического моделирования. Описана существующая и разрабатываемая схема автоматизации получения и анализа технологических данных, необходимых для расчетов.

Эффективность промышленного производства определяющим образом зависит от управляемости технологическими процессами, в первую очередь, от возможности оперативного доступа к показателям работы катализатора и обеспечения контроля, анализа и прогнозирования технологических параметров процесса .

Заводские информационные сети автоматизированной системы управления технологическим процессом (АСУТП) решают только проблемы сбора, архивирования, накопления, структурирования данных с последующим предоставлением этой информации тем пользователям, чьи решения должны основываться на ее базе. АСУТП объединяет в единое информационное пространство большое количество распределенных систем. Нижний уровень данной системы представлен коммуникационными серверами, выполняющими функции разделения управляю-

щих и информационных сетей и передачи технологической информации на следующий уровень. В зоне информационной сети, охватывающей все предприятие, находится сервер сбора технологической информации, позволяющий хранить большие массивы данных о технологическом процессе. Пользователи имеют доступ как к архивной информации на сервере, так и к информации реального времени на коммуникационных серверах. Для обобщения информации, поступающей из различных источников в «ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез» разработан и внедрен совместно со специализированной инжиниринговой компанией «Севзапмонтажавтоматика» программный комплекс - «Единая тематическая витрина данных (ЕТВД)», предоставляющая пользователю удобный графический интерфейс доступа к данным лабораторного контроля, характеризующим его и их совокупное представление .

Кузнецова Е.С. и Буряк А.К. провели сопоставление термодинамических характеристик адсорбции аминокислот и их ассоциатов. В работе было исследовано влияние строения аминокислот, их димеров и ассоциатов с компонентами элюента на их адсорбцию на поверхности углеродных материалов. Проведен молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) для ароматических аминокислот (фенилаланина, тирозина), гетероциклической аминокислоты (триптофана) и их димеров с трифторуксусной кислотой (ТФУ) на поверхности графитированной термической сажи (ГТС). Полученные данные сопоставлены с закономерностями удерживания аминокислот на пористом графитированном углероде Гиперкарбе в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ). Показано, что ТХА и величины удерживания аминокислот возрастают с увеличением углеродной цепи этих соединений.

Школиным А. В., и Фомкиным А. А. был проведен анализ поведения термодинамических функций (дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, энтропии, энтальпии и теплоемкости) адсорбционной системы метан-микропористый углеродный адсорбент АУК в зависимости от параметров адсорбционного равновесия в интервалах температур от 177.65 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа. Учет влияния неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента привел к появлению температурной зависимости изостерической теплоты адсорбции, особенно в области высоких давлений адсорбтива. Для исследованной системы основное влияние на термодинамические функции адсорбционной системы оказывает неидеальность газовой фазы. Поправка на неинертность адсорбента в данном интервале параметров адсорбционной системы составляет не более 2.5%.

В институте общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан Муминов С.З. в своей работе исследовал изменения поверхностных свойств и пористой структуры монтмориллонита при замещении обменных катионов минерала на полигидроксиалюминиевые. Предварительное термовакуумирование оказывает существенное влияние на адсорбционные свойства полигидроксиалюминиевого монтмориллонита по отношению к метиловому спирту. По данным серий изостер адсорбции СН3 на дегидратированных натриевом и модифицированном монтмориллонитах, измеренных в широком температурном интервале, установлены зависимости теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества.

Н.С. Казбанов, А.В. Матвеева и О.К. Красильникова проведели исследование адсорбции фенола из водных растворов активированными углями типа ФАС, ПАУ и углеродным войлоком при температурах 293, 313 и 343К в интервале концентраций 5 - 250 ммоль/л. Серию образцов последовательно активированного угля ФАС, отличающегося узким распределением пор по размерам, получали карбонизацией полимеров на основе фурфурола. ПАУ -это микропористый полимерный активированный уголь. Углеродный войлок представляет собой волокнистый материал на основе гидратцеллюлозных волокон. Параметры пористой структуры адсорбентов определяли по изотермам адсорбции паров азота при 77 К (ASAP-2020, Micromeritics, USA). Исследования адсорбции растворов проводили ампульным методом в термостате. Отобранные пробы анализировали методом спектрофотомерии. Анализ полученных изотерм жидкофазной адсорбции был проведен с помощью теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) по уравнению Дубинина- Радушкевича (ДР).

Влияние температуры на сорбцию из жидких растворов неоднозначно. С одной стороны, для микропористых адсорбентов проникновение молекул в поры, сравнимые по размеру с этими молекулами, зависит от кинетической энергии и, соответственно, увеличивается с температурой. С другой стороны, физическая адсорбция представляет собой экзотермический процесс, и адсорбция уменьшается с температурой. Соотношением этих факторов для каждой системы и определяется ход температурной зависимости адсорбции.

Уникальность системы адсорбент - фенол состоит в том, что она имеет обратную температурную зависимость изотерм адсорбции т.к. при увеличении температуры от 293 до 313 К предельная величина адсорбции растёт, что по-видимому связано с молекулярно-ситовым эффектом: с увеличением температуры молекулы фенола способны проникать в более узкие поры углеродных материалов. Адсорбция происходит в основном в микропорах, поскольку адсорбенты обладают небольшим количеством мезопор. По мере увеличения размера микропор величины предельной адсорбции значительно увеличиваются, достигая 2,9 ммоль/г для ПАУ, 8,5 ммоль/г для ФАС и 12,7 ммоль/г для войлока. Полученные изотермы адсорбции хорошо описываются уравнением ДР с показателем степени, равным 2.

Адсорбция как самопроизвольное концентрирование молекул на поверхности сопровождается понижением энтропии системы. Так как критерием самопроизвольности процесса являет­ся

∆Н - T· ∆S = ∆G< 0,

то адсорбция возможна только при ∆Н < 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. При повышении температуры равновесие смещается в сто­рону эндотермического процесса, т. е. десорбции.

Адсорбция на поверхности твердого тела

1. Мономолекулярная адсорбция.

По теории Ленгмюра молекулы адсорбтива взаимодействуют с поверхностью адсорбента, образуя в итоге мономолекулярный слой. B этом случае степень заполнения () поверхности адсорбируе­мым веществом при адсорбции из газовой фазы

из жидкости

где К - константа равновесия (константа адсорбции);

р - парциальное давление адсорбируемого газа;

с - концентрация адсорбируемого вещества.

Зависимость β от р (или с) представлена графиком (изотерма адсорбции, Т = const) на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Степень заполнения поверхности адсорбируемым веществом

При малых концентрациях и парциальных давлениях адсорбция пропорциональна концентрации или парциальному давлению:

р<< 1, β ≈ К· р илис<< 1, β ≈ К· с, т.е. начальный участок изотермы приблизительно линеен, причем tg α = К(tg α определяют по наклону кривой при р (или с) → 0: или ).

Если - количество молей адсорбированного вещества на 1 г адсорбента; - максимально возможное количество молей адсорбированного вещества на 1 г адсорбента ("емкость мо­нослоя"), то

Подставляя β в уравнение (1.3) (для случая адсорбции из газовой фазы концентрацию с в уравнениях следует заменить на давление р ), получаем:

(1.6)

Так как и К в данной паре адсорбент-адсорбтив являются константами (при T =const), то по зависимости можно найти и К (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Графическое решение уравнения адсорбции

получают путем экстраполяции экспериментальной линейной зави­симости к () = 0; и, так как , то , .

Величину можно использовать для определения удельной поверхности адсорбента УД (в м 2 на 1 г адсорбента), если из­вестна площадь ω, занимаемая на поверхности одной молекулой адсорбтива (определяется из размеров молекулы):

УД = · ω · Nа, (1.7)

где Nа - число Авогадро (Nа = 6,02 · 10 23).

В свою очередь, известную величину УД можно использовать для расчета или ωлюбого вещества по его адсорб­ции на данном адсорбенте.

2. Полимолекулярная адсорбция.

Уравнение (1.5) описывает кривую с насыщением, т.е. при

р (или с) → ∞ стремится к предельному значению, равному (рис. 1.5,а).

Рис.1.5. Изотермы адсорбции:

а – адсорбция с насыщением; б – полимолекулярная адсорбция

Однако в некоторых случаях изотермы адсорбции выглядят как показано на рис. 1.5,б, т.е. не достигает предела даже при высоких р (или с).

Зависимости типа показанной на рис. 1.5,б соответствуют по­лимолекулярной адсорбции. Как правило, такие изотермы характерны для веществ с сильными межмолекулярными взаимодействиями (например, для во­ды). Когда центры адсорбции на поверхности адсорбента заняты (мономолекулярный слой насыщен), "посадка" следующих молекул адсорбата происходит за счет межмолекулярных взаимодействий с уже адсорбированными молекулами (рис.1.6). Теплота такой адсорбции близка по абсолютной величине, но противопо­ложна по знаку теплоте испарения соответствующей жидкости (подумайте, почему).

Рис.1.6. Схема адсорбции:

а - мономолекулярная адсорбция; б - полимолекулярная адсорбция

По мере приближения р к давлению насыщенного пара адсор­бируемого вещества оно начинает конденсироваться на поверхнос­ти адсорбента, в результате быстро растет с ростом р .

Текущая страница: 6 (всего у книги 19 страниц) [доступный отрывок для чтения: 13 страниц]

Шрифт:

100% +

34. Природа адсорбционных сил

Взаимодействие между молекулами адсорбтива с поверхностью адсорбента при т. н. физической адсорбции может быть обусловлена различными причинами. Тогда потенциал, который обусловливает взаимодействие одной молекулы адсорбента с одним атомом неполярного адсорбтива, можно выразить так:

θ = − Сr 6 + Br 12 ,

где r – расстояние между центрами частиц; С – константа дисперсионного притяжения; В – константа, которая характеризует энергию сил отталкивания.

Совершенно очевидно, что на сравнительно отдаленных расстояниях должны преобладать силы притяжения, а на расстояниях близких – силы отталкивания. Также на определенных расстояниях эти силы должны быть равными, что будет соответствовать минимуму свободной энергии. Но важно отметить, что при адсорбции дисперсионные силы действуют одновременно между каждой неполярной частицей.

Поскольку энергия взаимодействия частиц может быстро убывать с расстоянием, то для определения потенциала адсорбционных сил достаточно провести суммирование на ближайших атомах адсорбента. Важным является то, что при адсорбции сложных неполярных молекул потенциальную энергию можно приближенно подсчитать как сумму всех потенциальных энергий адсорбции звеньев молекулы.

Если же адсорбент состоит из ионов, то к действию уже известных дисперсионных сил может прибавляться действие индукционных сил притяжения диполей которые индуцированы в молекулах адсорбтива электрическим полем, которое, в свою очередь, создается ионами решетки адсорбента.

При таком взаимодействии доля индукционных сил в адсорбционном взаимодействии может быть пропорциональна поляризуемости молекулы адсорбтива и квадрату напряженности поля на этой поверхности адсорбента.

Если же на полярном адсорбенте происходит адсорбция полярных молекул адсорбтива, то диполи в этом случае поляризуют атомы адсорбента, т. е. как бы индуцируют в них электрические моменты. Вследствие такого влияния индукционное взаимодействие добавляется к дисперсионному.

Само индукционное взаимодействие обычно мало и в зависимости от диполя молекулы адсорбтива и поляризуемости адсорбента может достигать больших значений. В случае, если молекулы адсорбируются на адсорбенте, который имеет на поверхности ионы или диполи, возникает т. н. взаимодействие ионов или диполей адсорбтива с электростатическим полем самого адсорбента.

При этом молекулы адсорбтива могут даже ориентироваться в поле адсорбента, при этом происходит ориентационное кулоновское взаимодействие. Обычно бывает, что энергии индукционного и ориентационного взаимодействия меньше энергии дисперсионного взаимодействия, и поэтому принимается, что энергия межмолекулярного притяжения определяется энергией дисперсионного притяжения.

Также причиной адсорбции может служить образование водородной связи. Связь такого типа может возникать при адсорбции на адсорбентах, которые содержат на поверхности гидроксильные группы таких молекул, как молекулы воды, спиртов, аммиака и аминов. При образовании водородной связи энергия взаимодействия адсорбтива с адсорбентом может быть довольно большой, и теплота, которая выделяется при такой адсорбции, значительно больше теплоты адсорбции веществ, которые сходны по форме и размеру молекул, но не образуют водородной связи.

Важно отметить, что, зная термодинамическое описание поверхностного слоя на границе «адсорбент – адсорбтив», его строение, природу различных видов сил, динамику процесса, можно переходить к изучению более сложных процессов адсорбции.

35. Адсорбция как самопроизвольное концентрирование на поверхности раздела фаз веществ, снижающих межфазное натяжение

Поверхностно-активные вещества делятся на две большие группы: активные и инактивные вещества.

Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое, и при этом происходит положительная адсорбция Г > 0.

Такие виды веществ должны обладать поверхностным натяжением, которое, в свою очередь, должно быть меньше поверхностного натяжения растворителя, или в противном случае накопление вещества в поверхностном слое будет невыгодно, и должны обладать сравнительно малой растворимостью. При достаточно хорошей растворимостью молекулы поверхностно-активных веществ стремятся уйти с поверхности в глубь раствора. Следовательно, поверхностно-активные вещества будут преимущественно выталкиваться из объема жидкости на поверхность.

Но при накоплении веществ на границе раствора в молекулах этих веществ, которые слабо взаимодействуют друг с другом, межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое будет уменьшаться, а поверхностное натяжение будет падать.

Поверхностно-активными веществами относительно водного слоя являются многие виды органических соединений, жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, соли этих кислот (мыла), сульфокислоты и их соли, а также различные виды спиртов и аминов. Характерной особенностью большинства молекул является их дифильность: молекула состоит из двух частей полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующая полярная группа может обусловливать сродство поверхностно-активного вещества к водной среде. Но углеводородный радикал является причиной, которая понижает растворимость этих соединений.

Поверхностно-инактивные вещества ПАВ – эти виды вещества, стремящиеся уйти с поверхности жидкости в ее объем, в результате происходит т. н. отрицательная адсорбция Г < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Поверхностно-инактивными веществами в отношении воды являются многие неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли. Молекулы поверхностно-инактивных веществ не имеют гидрофобной части и могут распадаться в воде на хорошо гидратирующие ионы.

Примерами поверхностно-инактивных веществ являются и некоторые органические соединения, у которых неполярная часть молекулы отсутствует или очень мала. К таким веществам можно отнести муравьиную, аминоуксусную кислоты.

В неводных растворителях неорганические электролиты также способны повышать поверхностное натяжение, причем это зависит от растворителя.

Например , при введении иодида натрия в метанол сильно повышается поверхностное натяжение, для этанола поверхностное натяжение больше примерно в 2 раза. Поверхностная активность веществ может зависеть не только от природы вещества, но также от свойств растворителя. Если какой-либо растворитель обладает большим поверхностным натяжением, то данное растворенное вещество может проявлять значительную поверхностную активность.

36. Теории адсорбции

Рассмотрим наиболее распространенные теории адсорбции, описывающие отдельные виды адсорбции на поверхности раздела «твердое тело – газ» или «твердое тело – раствор».

Теория мономолекулярной адсорбции И. Ленгмюра.

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим.

2. Адсорбция происходит только на активных центрах – выступах или впадинах на поверхности адсорбента, характеризующихся наличием свободных валентностей. Активные центры считаются независимыми и тождественными.

3. Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4. Процесс адсорбции является обратимым и равновесным; адсорбированная молекула удерживается активным центром некоторое время, после чего десорбируется; через некоторое время устанавливается динамическое равновесие.

Максимально возможная величина адсорбции Г о достигается при условии, что все активные центры заняты молекулами адсорбата. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции, связывающее величину адсорбции Г с концентрацией адсорбата С , имеет вид:

где b – постоянная для данной пары «адсорбент – адсорбат» величина (отношение констант скоростей десорбции и адсорбции), численно равная концентрации адсорбата, при которой занята половина активных центров.

График изотермы адсорбции Ленгмюра приведен на рисунке 2. Константу b определим графически, проведя касательную к изотерме адсорбции в точке С = 0. При описании процесса адсорбции газов в уравнении концентрация может быть заменена пропорциональной величиной парциального давления. Теория мономолекулярной адсорбции И. Ленгмюра применима для описания процессов адсорбции газов и растворенных веществ при небольших давлениях (концентрациях) адсорбата.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни описывает s-образные изотермы адсорбции, форма которых свидетельствует о возможном взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

1. Адсорбция вызвана физическими силами.

2. Поверхность адсорбента однородна, нет активных центров; адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента.

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата, т. е. у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры, и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Уравнение Фрейндлиха. Поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами происходит взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга. Г. Фрейндлих предположил, что число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т. н. удельная адсорбция х /m ), должно быть пропорционально равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

x / m = aP n ; x / m = aC n .

Показатели степени n и коэффициент пропорциональности а определяются экспериментально.

37. Термодинамика процесса адсорбции. Уравнение адсорбции Гиббса

Для изучения явления адсорбции на границе «раствор – газ» нужно установить связь между избытком адсорбированного вещества в слое на поверхности (Г ), концентрацией ПАВ в растворе (с ) и поверхностным натяжением (σ ) на границе раздела фаз «раствор – газ». Целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворенного вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного натяжения. Эту связь вывел В. Гиббс в 1876 г, которая получила название «уравнение адсорбции Гиббса» :

Г = – с / RT x dσ / dc .

Еще можно представить уравнение Гиббса, основанное на термодинамике, с использованием изобарно-изотермического потенциала G , химических потенциалов μ 1 и μ 2 , а также с использованием n 1 и n 2 числом молей компонентов. Проанализировав его с учетом энтропии S , объема V и давления P , можно записать следующее уравнение:

dG = – SdT + VdP + σds + μ 1 d n 1 +μ 2 dn 2 .

Приравняем его к нулю, и с учетом постоянной температуры и давления оно упрощается в уравнение вида:

sdσ + n 1 dμ 1 + n 2 dμ 1 = 0.

С учетом того, что для разбавленных растворов химический потенциал второго компонента выражается так:

μ 2 = μ 2 0 + RT lnc ,

а с учетом того, что температура постоянна

dμ 2 = RTdnc,

подставляя это уравнение в

получаем искомое уравнение адсорбции Гиббса. Исходя из уравнения, можно заметить, что если поверхностное натяжение σ увеличивается с концентрацией с , то концентрация растворенного вещества на поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (т. н. отрицательная адсорбция), и если поверхностное натяжение σ уменьшается с увеличением концентрации с , тогда концентрация в слое больше, чем в объеме (оположительная адсорбция), и, наконец, если σ не зависит от с , то концентрация вещества в слое на поверхности и в объеме одинакова. Уравнение Гиббса было выведено с использованием термодинамики. Практически проверить это уравнение сложно, что связано со сложностью определения концентрации растворенного вещества в слоена поверхности. Опытным путем Б. Мак-Бен установил, что с поверхности раствора с помощью прибора срезался очень тонкий слой жидкости. Дальнейшее определение всех параметров уравнения Гиббса показало, что экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, которые вычисляли по уравнению Гиббса. Из-за однородности и гладкости поверхности всякой жидкости при изучении адсорбции на ее поверхности совершенно неприложимы обычные представления об активных центрах. При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами, поверхностное натяжение, как правило, становится равным нулю. Адсорбция газов и паров имеет настолько большое практическое применение, что в литературе, особенно в технической, можно встретить это понятие, которое применяют только по отношению к процессам на поверхности твердых тел.

Это понятие, как и наиболее общие закономерности адсорбции, как рассмотренное уравнение Гиббса, применимо ко всем границам раздела фаз. Пользуясь уравнением Гиббса и всеми вытекающими из него положениями, определив величину Г, можно построить изотерму адсорбции.

38. Особенности адсорбции на микропористых материалах. Потенциальная теория Поляни. Адсорбционный потенциал

Теория Поляни рассматривает нелокализованную физическую адсорбцию, которая непосредственно обусловлена вандерваальсовыми силами между адсорбентом и адсорбатом (это можно считать первым положением). Вторым положением этой теории является представление о силовом, (или потенциальном) поле адсорбента, которое распространяется на значительное расстояние от поверхности; слой адсорбции, который возникает в этом поле, полимолекулярен. Если рассматривать адсорбцию газов, тогда плотность этого слоя убывает по определенной нормали от поверхности. Если рассматривать адсорбцию паров, тогда на поверхности образуется жидкий слой определенной толщины. Поле в теории Поляни рассматривают как ряд эквипотенциальных поверхностей, каждая поверхность соответствует определенному значению потенциала ε , причем каждая последующая поверхность будет меньше, чем предыдущая. Каждая такая поверхность в пространстве вырезает слои определенного объема, обозначенного как v i . Задачей теории Поляни является нахождение перехода от обычных координат изотермы (x, p ) к параметрам поля ε i и v i , с дальнейшим установлением связи между этими основными параметрами. Первая часть задачи, которую заложил Поляни, достаточно сложна, и во множестве случаев не может иметь определенных решений, но для случая адсорбции паров эта часть задачи решается в первом приближении очень просто. Для жидкого адсорбционного слоя заполненная часть объема будет равна:

v i = х(М/d) ,

где d – плотность вещества в жидком состоянии.

В своей теории M. Поляни вводит еще одно положение об отсутствии т. н. экранирования поля в процессе адсорбции, величина ε в данной теории пространства является величиной постоянной (что-то наподобие гравитационного потенциала) независимо от того, существуют ли определенные молекулы адсорбата между данной точкой и твердой поверхностью или же все пространство является свободным. Поляни вводит понятие адсорбционного потенциала ε , который представляет собой изотермическую работу сжатия пара при переводе его от равновесного давления р в объемной фазе вдали от поверхности в область поверхностного слоя с давлением насыщенного пара р 0 тогда выражение для определения потенциала будет иметь вид:

ε = RT lnр 0 / р .

При помощи такого уравнения можно перейти от координат x, p к координатам ε и v и получить кривую, которая получила название «характеристическая». Поляни в своих опытах обнаружил, что такие кривые, построенные по экспериментальным данным полученных изотерм, обладают таким свойством: они инвариантны по отношению к Т, или, говоря иначе, все кривые такого типа могут ложиться на одну кривую ε −ε .

Такое положение М. Поляни принял в качестве постулата, т. е.:

Указанное свойство Поляни имеет огромное практическое значение, оно может по одной экспериментальной изотерме адсорбции построить семейство изотерм.

Теория Поляни не дает аналитического выражения для изотермы или функции потенциала от объема, но позволяет вычислить координату для любой заданной температуры, если известна хотя бы одна изотерма. Такой результат очень важен для технологических расчетов, потому что для сходных газов на одном адсорбенте кривые адсорбции могут оказаться близкими друг к другу и могут быть во многих случаях совмещены.

39. Характеристическая кривая адсорбции. Температурная инвариантность и аффинность характеристических кривых

Силовое поле, которое возникает у поверхности адсорбента, во многом может быть схоже с гравитационным полем. В адсорбционном поле можно представить потенциальные поверхности, т. е. поверхности для которых характерен один и тот же адсорбционный потенциал. Под понятием адсорбционного потенциала θ следует понимать не что иное, как работу, совершаемую против сил адсорбции при перемещении 1 моля адсорбтива из определенной точки поля в некоторую газовую фазу. Максимальный адсорбционный потенциал будет существовать на границе «адсорбент – адсорбционный объем». Но на границе «объем – газовая фаза» (именно там кончается действие адсорбционных сил) потенциал адсорбции должен быть равен нулевому значению. Изменение адсорбционного потенциала при изменении адсорбционного объема можно представить в виде кривых. Впервые это сделал М. Поляни. Подобные типы кривых не зависят от температуры и могут быть характерны для каждого конкретного адсорбента, такие типы кривых принято называть характеристическими кривыми адсорбции. Теория полимолекулярной адсорбции принимает, что для объема адсорбции применимо уравнение состояния газа. Следовательно, изотермы, которые характеризуют зависимость плотности адсорбтива от объема для разной температуры, напоминают изотермы зависимости давления от объема. При низкой температуре силы адсорбции на поверхности могут вызвать конденсацию пара в жидкость определенной плотности. При температурах более низких, чем критическая, при конденсации весь адсорбционный объем будет заполнен жидкостью. В этом случае кривая адсорбции будет идти почти параллельно оси абсцисс, которая связана с малой сжимаемостью жидкости. Затем кривая адсорбции на границе «объем – газовая фаза» резко опускается вниз, и, соответственно, плотность адсорбтива достигает значения некоторой плотности газовой фазы. При температурах более высоких, чем критическая, адсорбтив может вести себя как идеальный газ, и график будет выражаться как изотерма зависимости для идеального газа при условии, что pV = RT . При таких условиях адсорбированный газ будет иметь максимальную плотность у самой поверхности адсорбента и иметь минимальную при непосредственной близости от газовой фазы. Причем в этом случае важно отметить, что плотность адсорбтива в адсорбционном слое нигде не достигает плотности самой жидкости. И если температура очень близка к критической, зависимость плотности от объема будет выражаться кривой, близкой по виду к изотерме, которая описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. При таком раскладе часть адсорбированного вещества будет находиться в адсорбированном объеме в жидком состоянии, а часть адсорбированного вещества – в газообразном. Тогда кривая будет наиболее резко снижаться в участке, который отвечает переходу от жидкости к газу. Если построить характеристическую кривую по опытной изотерме адсорбции одного из адсорбтивов, а зная соответствующие коэффициенты аффинности для какого-нибудь другого адсорбтива, можно найти изотерму адсорбции и построить ее для другого адсорбтива. Потенциальная теория адсорбции дает возможность вычислить различные изотермы адсорбции различных паров на одном и том же адсорбенте, причем по характеристической кривой, которая получена из изотермы адсорбции одного пара, т. к. соотношение адсорбционного потенциала не зависит от адсорбционных объемов.

Аффинность (от лат. affinis – «родственный») – хроматография по сродству. Метод очистки и разделения белков основан на их избирательном взаимодействии с лигандом, ковалентно связанным с инертным носителем (аффинная хроматография). Измерение аффинности токсиканта к рецептору, по сути, представляет собой экспериментальное изучение зависимости между количеством вещества, добавляемого в инкубационную среду, и количеством образующегося в результате взаимодействия токсикант-рецепторного комплекса.